第一作者：Zhensheng Shen；Kang Xue
通讯作者：Chengxiang Shi；Ji-Jun Zou
通讯单位：天津大学化工学院
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202518751
近日，天津大学化工学院邹吉军/史成香团队在呋喃醛/酮氢化重排制环酮领域取得突破性研究成果。研究团队报道了一种CoNC催化剂，其可高效解离H2形成H+-N-Co-H-中间体，并通过与H2O发生OH-交换生成H+-N-Co-OH-，原位生成丰富的Brønsted酸位点，进而形成均匀的金属-酸对。在糠醛氢化重排制环戊酮反应中，CoNC催化体系的环戊酮生成速率37×10-2mol gmetal-1 h-1优于已报道的大多数非贵金属与贵金属催化剂，且在循环测试中保持稳定。相关成果以“Hydrogenation Rearrangement of Furan Compounds to Cyclopentanones Catalyzed by CoNC with In Situ-Generated Uniform Metal-Acid Pairs”为题发表于国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition。
生物质催化转化制备精细化学品与燃料是实现碳中和与可持续发展的可行路径。糠醛与5-羟甲基糠醛是极其重要的生物质平台化合物，通过氢化重排反应可转化为高附加值环酮，该反应过程主要涉及金属位点催化C=O键加氢生成呋喃醇，随后在酸位点进行开环重排。现有催化剂多采用金属-酸混合体系或酸性载体负载金属组分，但金属与酸位点间距过大或分布不均会影响底物与中间体传质，导致金属位点发生过度加氢及酸位点引发聚合等副反应。此外，现有体系多采用贵金属或高负载量非贵金属，导致成本高昂且原子利用率偏低。因此，开发兼具低金属负载量、均匀金属-酸结构、低传质阻力且制备简便的氢化重排催化剂极具应用价值，但面临重大挑战。
1. 呋喃醛氢化重排反应的高活性和稳定性
CoNC催化剂可实现96.5%的环戊酮产率，质量活性达37×10-2 mol gmetal-1 h-1，显著优于已报道的非贵金属与贵金属催化剂。另外该催化剂展现出优异的循环稳定性与对多种呋喃醛酮底物的广泛普适性。
2. 金属-酸对的原位形成及催化机制
CoNC催化剂可高效解离H2形成H+-N-Co-H-中间体，并通过与H2O进行OH-交换生成H+-N-Co-OH-，产生丰富的Brønsted酸位点，进而与金属位点形成均匀的金属-酸对。Co位点的H2活化驱动糠醛加氢生成糠醇，原位酸位点则催化糠醇的开环重排。
3. 新型金属-酸双功能催化剂的合理设计范式
CoNC催化剂上金属-酸对的原位形成机制可拓展至其它M-NC（M=Ru，Pd，Ni）催化剂，且不同M-NC催化剂会因H2和H2O的活化能力不同，展现出不同的金属-酸双功能性，拓展了M-NC催化剂的应用范围。
图1：CoNC结构表征
要点：
1. XRD、XPS、AC-HAADF-STEM、XAFS等表征证明CoNC催化剂中Co为单分散状态，配位结构为CoN4。
图2：呋喃醛氢化重排活性
要点：
1. CoNC表现出优异的催化性能，环戊酮收率为96.5%，生成速率达37×10-2 mol gmetal-1h-1，显著优于已报道的非贵金属与贵金属催化剂。
2. 该催化剂展现出优异的循环稳定性与对多种呋喃醛酮底物的广泛普适性。
图3：糠醛C=O键氢化动力学研究。
要点：
1.糠醛在M-NCs上的C=O加氢速率顺序为RuNC > CoNC > PdNC ≈ NiNC。
2. 浓度和氢压级数说明对于CoNC、PdNC和NiNC而言，影响C=O氢化速率的主要因素是氢气活化。
图4：CoNC的氢化活性位点。
要点：
1. 原位XPS和XANFS表征表明在反应条件下CoNC的状态和配位环境未发生变化。糠醛加氢的真正活性位点是CoN4。
图5：Brønsted酸原位生成机制。
要点：
1. 在N2气氛下，所有M-NCs的开环速率几乎相同，且明显低于H2下的速率；且在其它溶剂中并未检测到开环产物，这表明水和H2共同促进了M-NCs的酸性。
2. H2在Co-N位点异裂形成H+-N-Co-H-，随后与H2O发生交换生成H+-N-Co-OH-。吡啶氮上的质子H+吸引电子，而OH-提供电子，导致吡啶的电子密度降低，而Co处的电子密度增加。
3. 同位素D2O实验表明，环戊酮分子量的增加与形成H+-N-Co-DH-的同时产生的HD有关。这为在氢气与水环境下形成H+-N-Co-OH-结构提供直接证据。
图6：酸性位点表征与确定
要点：
1. 酸性表征表明原位生成的H+-N-Co-OH-结构导致酸性从弱的路易斯酸转变为强的Brønsted酸，而这无法通过单纯的水处理实现。
2. 催化剂的酸量与开环速率一致以及Brønsted酸位毒化实验进一步证实原位生成的Brønsted酸是开环重排的真正活性位点。
图7：糠醇开环动力学研究。
要点：
1. M-NCs上的Brønsted酸在初始阶段逐渐生成，并且随着时间的推移能够持续稳定存在。Brønsted酸的形成速率顺序为：CoNC > PdNC > RuNC > NiNC。
2. M-NCs催化剂的氢气反应级数均接近0，表明Brønsted酸的形成速率和数量与氢解离基本无关。
3. H2O-TPD和D2O同位素动力学研究表明，M-NCs对水的吸附活化能力与Brønsted酸的形成速率和数量一致。
图8：金属-酸位点的协同催化。
要点：
1. 对于CoNC和RuNC，糠醇开环是速率决定步骤；而对于PdNC和NiNC，糠醛氢化是速率决定步骤。
2. 糠醛氢化活化能的顺序为：RuNC < CoNC < PdNC < NiNC，与M-NCs对H2的解离能力一致。糠醇开环活化能的顺序为：CoNC < PdNC < RuNC < NiNC，与M-NCs生成Brønsted酸的能力一致。
3. 这类M-NC催化剂具有显著且独特的金属-酸特性。此类催化体系可以拓展到其他串联反应中，但需平衡金属-酸活性位点，根据反应特性选择合适的M-NC催化剂。
综上，作者利用一种可以原位形成均匀金属-酸对的CoNC催化剂，实现呋喃醛酮加氢重排制备环酮衍生物，其环戊酮生成速率37×10-2 mol gmetal-1 h-1优于已报道的非贵金属与贵金属催化剂，且循环测试中保持稳定性能。CoNC可高效解离H2形成H+-N-Co-H-中间体，并通过OH-交换生成H+-N-Co-OH-，原位产生Brønsted酸位与金属位点构成均相金属-酸对。其中金属位点负责催化糠醛加氢，原位酸位点催化糠醇开环重排，而均匀分布的金属-酸对有效抑制了过度加氢与聚合等副反应。本工作为金属-酸双功能催化剂设计提供了新思路，拓展了M-NCs催化剂的应用领域。
Hydrogenation Rearrangement of Furan Compounds to Cyclopentanones Catalyzed by CoNC with In Situ-Generated Uniform Metal-Acid Pairs. Angew. Chem. Int. Ed., 2025，e18751.
https://doi.org/10.1002/anie.202518751
邹吉军天津大学讲席教授
天津大学讲席教授、天津师范大学化学学院执行院长，主要从事能源化工研究，主持国家及省部级项目30余项，在Nat. Energy、Nat. Common.、J. Am. Chem. Soc.、AIChE J.等发表论文260余篇，授权美国及中国授权发明专利40余项，获得国家自然科学二等奖、化工学会基础研究成果一等奖、侯德榜化工科技创新奖、石化联合会青年科技突出贡献奖等奖励，入选教育部长江学者特聘教授、国家万人计划科技创新领军人才、英国皇家化学会会士。
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