东华理工大学刘妍/邱建丁团队AFM: 揭示铀在MXene边缘位点电催化固定化机制

Title: Unraveling The Electrocatalytic Mechanism ofUranium Immobilization at MXene Edge Sites

通讯作者: 刘妍、邱建丁

第一作者: 邵昱杰

通讯单位: 东华理工大学

论文DOI: 10.1002/adfm.202525305

发表日期: 2025.11.28

文章链接: https://doi.org/10.1002/adfm.202525305

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Ti₃C₂T_x MXene在U(VI)固定化中的电催化作用尚未得到充分研究。本文设计了一种无粘结剂电极（TiMX/CNTCOOH），并证明了其在方波交换（SWE）条件下电化学提取U(VI)的卓越性能。羧基化碳纳米管（CNT-COOH）作为刚性间隔层的引入，不仅增强了结构无序性，还暴露出大量欠配位的Ti边缘位点并诱导键拉伸（Ti─O和O─H），从而进一步提升了本征催化活性。这种协同效应使决速步的能垒降低了0.82 eV。通过原位拉曼光谱与密度泛函理论计算的联合分析，首次在Ti活性边缘位点直接捕获了U(VI)/U(V)的动态转变过程，这标志着对MXene基铀电催化机理的首次阐明。最终，TiMX/CNT-COOH阴极实现了11,719.96 mg g^-1的铀提取容量，并表现出优异的循环稳定性。该研究为电催化机制提供了基础性见解，并为设计大规模电活性材料以从废水中回收铀提供了策略框架。

研究亮点

1. 电极结构设计创新：设计了无粘结剂的TiMX/CNT-COOH电极，通过羧基化碳纳米管（CNT-COOH）作为刚性间隔体，增强结构无序性，暴露大量低配位Ti边缘位点，并诱导Ti─O和O─H键拉伸，协同提升本征催化活性。

2. 作用机制创新：首次通过原位拉曼光谱和密度泛函理论计算，直接捕捉到Ti活性边缘位点上U(VI)/U(V)的动态转变，阐明了MXene基材料电催化铀固定的机理，确定决速步的能垒降低了0.82 eV。

3. 性能突破：该阴极在方波交换（SWE）条件下实现了11719.96 mg g^-1的超高铀提取容量，且循环稳定性优异，在实际废水中铀去除率达97.4%，浓度从432.00 ppb降至10.13 ppb，远低于排放标准。

4. 材料协同效应：CNT-COOH的引入不仅扩大层间距以促进UO₂²⁺扩散，还通过电子结构调制增强Ti位点的催化活性，实现了吸附-电催化协同作用，理论上突破了传统吸附材料的容量限制。

图文解析

图1. a) TiMX/CNT-COOH电极制备流程示意图；b,d) TiMX和c,e) TiMX/CNT-COOH的SEM图像；f) XRD图谱；h)拉曼光谱；i) Ti 2p的XPS谱；j) N₂吸附-脱附等温线；g) TiMX/CNT-COOH的高分辨TEM图像。

图1展示了TiMX/CNT-COOH复合电极的制备过程及其物理化学性质表征，包括SEM图像显示CNT-COOH引入后层间距增大和表面形貌更粗糙，XRD图谱中(002)峰向低角度移动表明层间距扩大，Raman光谱出现D带反映结构无序度增加，XPS显示Ti 2p结合能移动和低价Ti物种比例升高，HRTEM确认异质结形成以及N₂吸附显示比表面积显著提升。这些结果共同证明，CNT-COOH作为刚性间隔物成功重构了MXene结构，暴露了更多不饱和Ti边缘位点并增强了材料的结构无序性和孔隙率，从而为铀的高效提取提供了更佳的扩散路径和催化活性位点。

图2. a) 质量比；b) pH值对U(VI)吸附性能的影响（t=5 h，C₀=200 mg L^-1，m/v =0.2 g L^-1，pH=5）；c) 不同pH值下的铀形态；d) 动力学模型拟合；e) 电压；f) 时间；g) 浓度对U(VI)去除性能的影响（t=6 h，C₀=200 mg L^-1，m/v =0.2 g L^-1，V = −5 V）；h) 电吸附-电催化前后电极照片；i) N₂气氛下转速对U(VI)去除的影响（C₀=200 mg L^-1，t=6 h，m/v =0.2 g L^-1）。

图2系统研究了TiMX/CNT-COOH电极对U(VI)的去除性能，通过优化质量比、pH、电压和时间等参数，确定了最佳操作条件（如质量比3:2， pH=5，电压-5V），并揭示其吸附过程符合准二级动力学模型，表明化学吸附主导；在施加方波交换电压后，电极展现出极高的电吸附-电催化协同去除容量（高达3842.92 mg g^-1），远优于纯吸附，且该过程依赖于溶解氧参与促进沉淀生成，证实了其非传统的、由电催化驱动的铀固定机制。

图3. a) 不同HNO₃浓度下的吸附-解吸效率（t =30 min）；b) TiMX/CNT-COOH在腐蚀性环境中浸泡后的XRD图谱；c) 实际废水中的铀去除性能；d) 存在竞争离子时对U(VI)的选择性去除效率；e) 时间分辨原位拉曼光谱追踪电极表面铀物种的转化过程；铀提取后的SEM图像及EDS元素分布图：f) TiMX和g) TiMX/CNT-COOH。

图3评估了TiMX/CNT-COOH电极的稳定性、选择性和实际应用潜力，结果表明该电极在0.01 M HNO₃中可循环使用5次且保持84%的去除效率，在真实含铀废水中能将铀浓度从432 ppb降至10.13 ppb（去除率97.4%），并展现出对铀极高的选择性；通过原位拉曼光谱直接捕获到电极表面铀物种从U(VI)到U(V)再到Na₂U₇O₂₂沉淀的动态转化过程，证实了电催化还原-沉淀的固定化机制。

图4. a) TiMX和TiMX/CNT-COOH在y-z平面的优化结构模型；b) TiMX与TiMX/CNT-COOH上铀催化反应的对比能量路径（中间体用黑色标注，TiMX和TiMX/CNT-COOH的电位决定步骤分别以橙色和蓝色区域标示）；c) TiMX和d) TiMX/CNT-COOH的详细催化过程及反应能量。

图4通过密度泛函理论计算揭示了CNT-COOH引入后提升催化性能的原子级机理：CNT-COOH的集成引起了MXene边缘位点显著的电子结构重排，缩短了Ti–O键、拉长了O–H键，从而将决速步的反应能垒从1.14 eV显著降低至0.32 eV，并使得整个铀还原反应路径更加放热，从理论上证实了TiMX/CNT-COOH异质结在催化还原U(VI)生成Na₂U₇O₂₂沉淀方面具有更优越的本征活性。

图5. TiMX/CNT-COOH在SWE条件下去除铀的五步过程示意图。

图5通过一个示意图总结了TiMX/CNT-COOH电极在方波交换法驱动下去除铀的五步机理：溶液中UO₂²⁺首先在负偏压下迁移并吸附到电极活性位点；随后被电催化还原为U(V)中间体；进而与钠离子反应生成不溶性的Na₂U₇O₂₂沉淀；沉淀物在电极表面持续生长并最终实现铀的固定与回收。该图直观地阐明了电吸附-电催化协同作用下的整个铀固定路径。

结       论

综上所述，本文成功开发了一种自支撑MXene/CNT-COOH电极，用于废水中铀的高效电催化提取。该电极在实际废水中实现了97.4%的去除率，将U(VI)浓度降至10.13 ppb，远低于允许排放限值。本研究首次对MXene基铀电催化进行了明确的机理分析，揭示了可逆的U(VI)/U(V)转化是固定化路径中的关键步骤。该工作不仅深化了对MXene基电化学的基础认识，还为选择性铀回收和污染水处理提供了可规模化的技术平台。

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