第一作者：肖宇轩博士
通讯作者：叶颖晖教授、潘晖教授
通讯单位：澳门大学应用物理及材料工程研究院、澳门大学科技学院物理与化学系
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202523592
铋（Bi）基催化剂在电催化二氧化碳还原反应（eCO2RR）中的性能受到有限活性位点和不可控重构的严重制约，难以同时实现宽电位窗口下的高选择性和长效稳定性。为此，我们设计了一种新型的碱式硝酸铋（BBN）纳米片预催化剂，提出了一种可自更新活性位点的新型结构。在eCO2RR运行过程中，该预催化剂会发生系统的物相演变：在低电位（< −0.9 V）下先重构为氧碳酸铋（Bi2O2CO3），在高电位（> −0.9 V）下进一步还原为金属Bi。值得注意的是，反应停止后，金属Bi可借助电解液中CO2的再氧化自发重构为Bi2O2CO3，形成自更新重构循环。这一独特的自更新机制赋予催化剂三大优势：（1）Bi2O2CO3与金属Bi相在不同电位下差异化发挥活性位点作用，协同实现宽电位窗口（−0.5 ~ −1.4 V）内持续高效（> 90%）的甲酸盐选择性；（2）不同物相展现出不同的吸附特性，优化了CO2活化与中间体稳定过程；（3）通过可逆相变实现的自修复能力显著提升了运行稳定性（> 1200 小时）。
该研究以题为“Self-refreshing Bi-based active sites for efficient and durable electrochemical CO2 reduction”的论文发表在最新一期《Adv. Funct. Mater.》上，该研究为面向实际应用的高性能电催化二氧化碳还原纳米材料设计提供了新视角。
利用清洁可持续能源驱动的电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）是一项碳中和技术，能将CO2转化为化学品和燃料。它为同时实现可再生能源存储、CO2资源化利用以及高附加值产品生产这“三赢”目标提供了一条充满前景的路径。铋基材料因其对eCO2RR单一产物（甲酸或甲酸盐）的高选择性、高成本效益及环境友好性而备受关注。因此，开发用于高效eCO2RR的铋基催化剂具有深远的实用和经济价值，但其大规模工业应用仍面临严峻挑战：1、活性窗口与选择性难以兼顾。铋基催化剂在特定电位下对甲酸盐具有卓越选择性，但由于其活性位点有限，在较宽的电位窗口内维持高选择性仍很困难。而宽电位窗口对于抑制析氢副反应、优化反应中间体的吸附/脱附动力学以及降低过电位至关重要。2、稳定性与耐久性不足。在实际应用中，耐久性是主要瓶颈。在长时间运行过程中，铋基催化剂会发生不可控的重构，导致成分降解、结构坍塌和电化学寿命缩短。3、机理研究复杂化：这种动态重构现象掩盖了真实的活性位点和反应路径，使反应机理的研究变得复杂。综上所述，要实现铋基催化剂同时具备高活性、宽电位窗口适应性和长寿命耐久性的目标，实现可控重构并清晰理解其重构机制至关重要。这是当前该领域研究的核心挑战与未来发展方向。
本研究提出了一种通过预催化剂设计在铋基催化剂上构建自更新活性位点的策略。我们设计了一种新型的非化学计量的碱式硝酸铋（BBN）纳米片。其核心机制在于：在eCO2RR运行过程中，该BBN预催化剂会随电位发生连续的相演变，在低电位下转变为氧碳酸铋（Bi2O2CO3），在高电位下则转变为金属铋。最关键的是，当反应停止后，电解液中的CO2会将金属铋相重新氧化为Bi2O2CO3，从而形成一个闭合的“自更新”循环。正是由于金属Bi和Bi2O2CO3两相提供不同的活性位点，以及这种可逆相变带来的自我修复能力，该催化剂最终实现了对eCO2RR的宽电位选择性和超强耐久性。
我们先设计合成了一种新型的BBN预催化剂，然后通过高温煅烧使其由纳米颗粒转变成纳米片形貌，暴露更多的活性位点。然后将该预催化剂应用于eCO2RR中，它会随着电位的变化演变成不同的物相，在−0.7 V时展现出Bi2O2CO3纳米片结构，在−1.2 V时展现出金属Bi纳米片结构。当eCO2RR停止后，金属Bi纳米片又会被电解液中的CO2自发氧化为Bi2O2CO3纳米片，形成催化剂重构循环。
图1. 自更新Bi基催化剂的设计思路及透射电镜表征
该Bi基纳米材料展现出优异的eCO2RR性能。在以CO2饱和的0.5 M KHCO3作为电解液的H池中测试时，其在−0.5至−1.4 V的宽电位窗口展现出超过90%的甲酸盐转换效率，最大甲酸分电流密度为55.4 mA cm−2，这些性能指标远高于我们自己制备的Bi纳米片或者Bi2O2CO3纳米片催化剂。此外，在H池中，该催化剂展现出优异的电化学稳定性，在长达1215 h的连续催化中，其甲酸盐转换效率仍保持80%以上。同时，该材料优异的宽电位窗口下的高选择性和长效稳定性也明显优于之前报道过的Bi基或其他金属基催化剂。进一步在流动池中测试其稳定性，在200 mA cm−2的大电流密度下，该催化剂仍展现出200 h以上的稳定性。
图2. 自更新Bi基催化剂的eCO2RR性能测试
原位拉曼光谱进一步证实了该Bi基催化剂的“自更新”性质，在低电位下（< −0.9 V），BBN预催化剂的特征峰快速转变为Bi2O2CO3的特征峰，证明BBN到Bi2O2CO3的相转变。在高电位下（> −0.9 V），Bi2O2CO3会被进一步还原为金属Bi。当停止反应后，金属Bi又会被电解液中的CO2氧化，重构为Bi2O2CO3，并且第二次测试仍展现出相同的变化趋势，证明其具有“自更新”特性。而自制的金属Bi纳米片和Bi2O2CO3纳米片，则不能在反应停止后，自发地由金属Bi相转变回Bi2O2CO3相。X射线光电子能谱表明，由BBN预催化剂转变得到的金属Bi与自制的金属Bi纳米片相比，具有更多的表面氧，这是其能够自发地从金属Bi转变为Bi2O2CO3的关键。
图3. 自更新Bi基催化剂的结构测试
原位红外测试表明，BBN预催化剂展现出更强的中间体吸附信号，证明其能够实现快速的CO2→ CO2•−→ *OCHO → HCOOH转化。密度泛函理论计算表明，重构得到的真实Bi2O2CO3位点（具有氧空位）和金属Bi位点（具有表面氧结构），相比于普通的Bi2O2CO3和金属Bi，展现出优化的反应中间体吸附性质，从而具有更优异的eCO2RR性能，这也是该催化剂能够在−0.5V至−1.4 V的宽电位范围内展现出高选择性的重要原因。
图4. 自更新Bi基催化剂的机理探究
总而言之，我们基于所设计的BBN纳米片催化剂，在电化学CO2还原反应中实现了宽电位窗口的高效反应（在−0.5V至−1.4 V的宽电位范围内，甲酸盐法拉第效率均超过90%）和超长耐久性（连续运行达1215小时）。这种卓越的eCO2RR性能，根源在于材料独特的自发“自更新”特性，该特性能够持续产生氧碳酸铋和金属铋两类活性位点。而这一有利的动态结构演化，正是通过构建具有新颖BBN结构和纳米片形貌的预催化剂来实现的，该结构有力地促进了Bi基活性位点的协同利用与自我修复。本项研究为设计面向实际应用的高性能电催化纳米材料，提供了全新的思路。
Yuxuan Xiao, Xiaoling Lai, Jinxian Feng, Ziwen Feng, Wendi Zhang, Lun Li, Weng Fai IP*, Hui Pan*, Self-refreshing Bi-based active sites for efficient and durable electrochemical CO2 reduction, Adv. Funct. Mater., 2025, e23592.
https://doi.org/10.1002/adfm.202523592
叶颖晖教授课题组主页：https://www.fst.um.edu.mo/people/andyip/
潘晖教授课题组主页：https://iapme.um.edu.mo/people/academic-staff/pan-hui/
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