第一作者：徐曼华，黄亮，张锋伟
通讯作者：董正平，张泽会
通讯单位：兰州大学，中南民族大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202520496
本研究设计了一种层状铜–银双金属共价有机框架材料（Cu-Ag MCOF），通过调控金属位点空间排布，实现CO2电催化转化过程中的*CO中间体在Ag位点生成并向Cu位点定向迁移，促进C–C耦合。催化剂在1.0 M KOH中于-1.774 V vs. RHE条件下将CO2还原为乙烯，法拉第效率达51.5 ± 0.9%，分电流密度为226 ± 7.3 mA cm-2，连续运行10 h性能保持稳定。原位光谱与DFT计算共同证实，Ag位点降低*CO中间体脱附能垒，Cu位点提供*CO中间体耦合场所，双金属位点层间相邻是获得高C2H4选择性的关键。
电化学CO2还原（eCO2RR）制备乙烯需经历12电子–质子转移，且伴随多个能量相近的竞争路径。Cu是唯一可高效催化C–C耦合的金属，然而在传统COF/MOF催化剂中，Cu位点多为孤立配位环境，*CO覆盖度低、耦合概率小，导致产物以 C1为主，C2+产物选择性受限。引入第二金属并精确控制其空间位置，有望同步优化*CO生成与耦合步骤，但相关结构模型与机理尚不清晰。
1. 模块化合成：利用三核Cu-CTC和三核Ag-CTC模块与TAPT缩合，构建AA-堆叠层状MCOFs材料，实现Cu/Ag原子级相邻。
2. 定向迁移：原位 ATR-IR 与 Raman 捕获*CO由Ag位点向Cu位点转移过程；DFT 计算表明该路径能量降低，利于反应发生；作出层间堆叠假设，并证实其为最优结构，提出层间迁移模型。
3. 性能提升：在 –1.774 V vs. RHE 下 FE(C2H4) = 51.5 ± 0.9 %，总电流密为439±7.3 mA cm-2，Tafel 斜率为 169.1 mV dec-1，均优于单金属对照MCOFs催化剂及多数已报道 COF或MOF基催化剂。
图1. (a) Cu-CTC-TAPT、Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT和Ag-CTC-TAPT的合成路线；(b) Cu-CTC-TAPT、(c) Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT和(d) Ag-CTC-TAPT的粉末X射线衍射图谱；(e) Cu-CTC-TAPT、(f) Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT和(g) Ag-CTC-TAPT的固态13C核磁共振谱。
图2. (a）Cu-CTC-TAPT、Ag0.25Cu0.75-CTC-TAPT、Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT、Ag0.75Cu0.25-CTC-TAPT和Ag-CTC-TAPT、TAPT以及Ag-CTC的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱，图中标出了C=O和C=N的峰；(b）Cu-CTC-TAPT、Ag0.25Cu0.75-CTC-TAPT、Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT、Ag0.75Cu0.25-CTC-TAPT和Ag-CTC-TAPT的N2吸附-脱附等温线，插图显示了孔径；(c）Cu-CTC-TAPT、Ag0.5Cu0.5-CTC-TAP和Ag-CTC-TAPT的CO2吸附曲线；(d）Cu-CTC-TAPT、Ag0.5Cu0.5-CTC-TAP和Ag-CTC-TAPT的N 1s X射线光电子能谱（XPS），标记的峰对应于C═N/C─N、N─Ag和N─Cu；(e）Cu-CTC-TAPT和Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT的Cu 2p XPS光谱，标记的峰为Cu 2p1/2、Cu 2p3/2、Cu(II)和Cu(I)；(f）Ag-CTC-TAPT和Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT的Ag 3d XPS光谱，标记的峰为Ag 3d5/2和Ag(I)。
图3. （a）Cu-CTC-TAPT的扫描电子显微镜图像；（b）Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT的扫描电子显微镜图像；以及（c）Ag-CTC-TAPT的扫描电子显微镜图像；（d）Cu-CTC-TAPT的透射电子显微镜（TEM）图像；（e）Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT的透射电子显微镜图像；（f）以及带有各自比例尺的Ag-CTC-TAPT的透射电子显微镜图像；（g）Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT的球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）图像；（h）显示整体分布的Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT的能量色散X射线光谱（EDS）映射图像、（i）Cu分布图像和带有200 nm比例尺的Ag分布图像（j）。
图4. (a）不同催化剂（Cu-CTC-TAPT、Ag0.25Cu0.75-CTC-TAPT、Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT、Ag0.75Cu0.25-CTC-TAPT和Ag-CTC-TAPT）在CO2和Ar环境中的电流密度-电位曲线；(b）各催化剂在不同电位下H2、CO、CH4和C2H4的法拉第效率柱状图，（c）各催化剂C2H4的分电流密度（jC2H4）随电位变化的曲线，（d）各催化剂CO的分电流密度（jCO）随电位变化的曲线（样本量，n = 3），（e）各催化剂塔菲尔斜率（η）与|jC2H4|对数之间的关系图，(f）不同催化剂的阻抗谱（-Z" vs. Z'）及其局部放大图，(g）流动池中Ag0.5Cu0.5-CTC-TAPT的C2H4法拉第效率（FE(C2H4)）随时间变化的曲线，（h）已报道的金属有机框架（MOFs）/共价有机框架（COFs）和其他材料的C2H4和CO法拉第效率比较。
图5. (a)-(c) 催化剂在不同电位下的原位衰减全反射红外（ATR-IR）和拉曼光谱，以及在相对于-1.774 V vs. RHE电位下进行CO2电还原的长时间测试结果，展示了各种中间体的振动特征。(d)银位点和铜位点上C1路径的自由能曲线。(e)银位点和铜位点上C2路径的自由能曲线。(f)银位点和铜位点上*CO的吸附能。(g) *CO解吸到空气中与解吸到铜位点的自由能比较。(h) 催化剂表面CO2电还原反应路径的示意图，标注了主要中间体和产物。彩色球体代表不同元素：灰色代表氧（O），黄色代表氮（N），绿色代表碳（C），橙色代表铜（Cu），浅蓝色代表银（Ag）。
本工作通过构筑层状 Cu–Ag 双金属 MCOF，并作出层间交替堆叠假设，证实其为最优结构。该材料实现CO2电催过程中*CO中间体的定向迁移与C–C耦合效率的提升，在-1.774 V vs. RHE条件下获得 51.5%±0.9% 的乙烯法拉第效率与 439 ±7.3 mA cm-2的总电流密度，稳定性达10小时以上。原位光谱与DFT计算共同证实，Ag 位点促进CO生成并降低其脱附能垒，Cu位点则提供后续耦合位点，二者空间相邻是性能提升的关键。
Manhua Xu, Liang Huang, Fengwei Zhang, Jijie Li, Jinfang Kou, Peng Zhou, Pengfei Zhang, Zhengping Dong, Zehui Zhang, Copper–Silver Bimetallic Metal–Covalent Organic Frameworks with Unique Intermediate Interlayer Transfer Effects for Enhanced Electrocatalytic CO2-to-Ethylene Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202520496
https://doi.org/10.1002/anie.202520496
董正平，博士，教授，博士生导师，陇原青年英才；兰州大学化工系主任，甘肃省化工催化工程实验室主任；2006年7月毕业于兰州大学化学工程与工艺专业，获工学学士学位；2011年获理学博士学位。2020年10月被聘为教授；研究方向为：催化新材料、精细化工。近年来，在Nat. Synth., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等国际权威学术期刊发表论文100余篇，授权发明专利十余项。近几年主持国家自然科学基金面上项目、甘肃省重点研发计划项目、兰州市创新人才项目等，联合执行国家基金委企业创新发展联合基金重点项目一项；此外，主持参与校企合作应用开发项目十余项，多项应用技术成果在合作企业获得应用。
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