第一作者：刘宣，胡策军
通讯作者：李鑫哲，刘彬，何炽，祁琨，郭娜
通讯单位：西安交通大学，香港城市大学，大连化学物理研究所，广安理工学院
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202520868
仲醇是精细化学品、药物和聚合物的重要结构单元，而传统制备过程普遍能耗高、资源消耗大。尽管常温电化学加氢策略有望实现其绿色合成，却易受到碱催化自缩合、氢解副反应及竞争析氢（HER）等影响。西安交通大学何炽、李鑫哲、香港城市大学刘彬、大连化学物理研究所祁琨、广安理工学院郭娜等团队研究证实，商用炭黑负载钌纳米颗粒（RuNP/C）可在K2CO3电解液中，于常温下高效、选择性且稳定地电催化多种酮类制备仲醇，为酮类分子升级转化提供了绿色、可持续的合成路径。相关成果以“Ruthenium-Catalyzed Electrochemical Ketone Hydrogenation to Secondary Alcohols with High Activity and Selectivity Under Ambient Conditions”为题，于2025年12月5日发表于Angewandte Chemie International Edition期刊。
仲醇是精细化学品、药物和聚合物生产中不可或缺的结构单元。然而，由于仲碳中心羟基引入的几何与电子复杂性，其高效合成仍面临挑战。例如，目前工业上主要采用丙烯水合、乙酸异丙酯加氢及丙酮加氢等路线制备异丙醇，但这些工艺普遍依赖高温（130-280 °C）、高压（2-20 MPa）、浓硫酸（60 wt.% H2SO4）和可燃氢气，并伴生异丙醚、乙醇等副产物，具有能耗高、选择性差和安全性不足等局限。电化学合成提供了一种安全、节能且环保的方法。然而，将这一策略应用于丙酮电催化加氢制备异丙醇仍面临诸多挑战。首先，丙酮在碱性介质中会发生碱催化自缩合，不可避免地生成诸如双丙酮醇等副产物。其次，虽然Pt基催化剂在酸性介质（如1.0 M H2SO4）中表现出电化学丙酮加氢（EAH）活性，但它们也会催化丙酮的氢解反应，生成丙烷副产物。第三，丙酮在水中的高溶解度使其主要存在于液相主体中，这会破坏界面水结构并加速竞争性的析氢反应（HER）。因此，亟需开发能够同时抑制自缩合、氢解和HER的先进丙酮加氢电催化剂，以实现高效选择性制备异丙醇。
1. 炭黑负载钌纳米颗粒（RuNP/C）在电化学丙酮加氢中表现出卓越性能，可在250 mA cm-2下实现95%异丙醇法拉第效率，在膜电极组件反应器中可实现99%的单程转化率。
2. 原位光谱与理论计算揭示，RuNP/C通过氢转移途径催化该反应，催化剂优异吸附特性、高K⁺-H2O表面覆盖与优化水结构协同促进活性氢生成与传递，同时抑制自缩合、氢解与HER竞争反应。
3. 该体系适用于多种脂肪酮、环酮与芳香酮的高效选择性加氢，生命周期评估显示其具有负碳足迹，技术经济分析进一步证明其具备工业化潜力，展现出绿色可持续的仲醇制备路径。
图 1 电化学酮氢化（EAH）性能。（a）不同金属纳米颗粒在 1.0 M 丙酮-硫酸溶液中的LSV；（b）催化剂在 -0.05 至 -0.45 V（RHE）下的异丙醇法拉第效率（FE）；（c）RuSA/C、RuNC/C和RuNP/C在 K2CO3与丙酮-K2CO3中的LSV对比；（d）三种催化剂在不同电解液中的异丙醇 FE；（e）MEA 体系下 RuNP/C的丙酮转化率与FE；（f）本工作与热催化路线的比较；（g）MEA中RuNP/C的稳定性测试。
图 2 反应机理解析。（a-c）在 1.0 M 丙酮-K2CO3中，RuSA/C、RuNC/C与RuNP/C的原位 SERS；（d）-0.1 V（RHE）下 RuNP/C 的原位 SERS；（e）有/无叔丁醇条件下RuNP/C的丙酮转化率对比；（f, g）三种催化剂上Ru-H拉曼峰归一化强度随电位变化曲线，分别对应无丙酮（f）与有丙酮（g）体系；（h, i） HER（h）与EAH（i）条件下吸附H*的EPR信号。
图3 界面水结构。（a-c）1.0 M K2CO3中，RuSA/C、RuNC/C和RuNP/C界面水分布；（d-f）在1.0 M丙酮-K2CO3电解质中对应界面水分布；（g）催化剂表面K+·H2O相对含量随电位变化曲线；（h）K+·H2O中O-H伸缩振动斯塔克调谐速率；（i）基于HER和EAH的EIS测得Rct对比。
图 4 理论计算、生命周期与技术经济分析。（a）不同催化剂上ΔEads(丙酮*)与ΔEads(H*)；（b）RuSA/C、RuNC/C及RuNP/C的ΔGH*；（c）丙酮在RuNP/C表面的电荷分布；（d）RuNP/C上EAH反应自由能；（e）生命周期评估；（f）全球变暖潜能；（g, h）人类健康与生态系统损害；（i）异丙醇生产成本分析。
图 5. 底物扩展。在 1.0 M K2CO3中，于室温和恒电流条件下对各类酮底物进行电化学加氢；数值为转化率，括号为产物选择性；上标 a、b、c、d 表示不同反应时间。
本研究揭示了 RuNP/C在电化学酮氢化中的优异表现，可在常温条件下高效、选择性地将丙酮转化为异丙醇。机理分析表明，RuNP/C能同时优化丙酮与活性氢的协同吸附，提高K+·H2O的界面覆盖，并降低电荷转移阻力，从而以氢原子转移路径实现快速、高选择性加氢。进一步的生命周期与技术经济评估显示，该工艺不仅碳足迹低、环境友好，还具备工业化潜力，为酮类升级转化为仲醇等物质提供了绿色、可持续的解决方案。
Xuan Liu, Cejun Hu, Na Guo, Tianqing Zhang, Chi Ma, Qiyuan Liu, Shangfeng Tang, Xiaolian Ma, Yuena Huang, Yuwan Liu, Shan Ren, Bingqing Yao, Kun Qi, Chi He, Bin Liu, and Xinzhe Li，Ruthenium-Catalyzed Electrochemical Ketone Hydrogenation to Secondary Alcohols with High Activity and Selectivity Under Ambient Conditions，Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e20868
https://doi.org/10.1002/anie.202520868
刘彬教授于2002年与2004年分别获得新加坡国立大学一等荣誉学士学位和硕士学位，2011年在美国明尼苏达大学完成博士学位。在美国加州大学伯克利分校完成一年博士后研究后，于2012年6月加入南洋理工大学化学与生物医学工程学院任助理教授，2017年3月晋升副教授。2023年2月，加入香港城市大学材料科学与工程系担任环球STEM教授。发表论文200余篇，包括Nature、Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Water、Nature Communications、Science Advances等国际顶尖期刊。其研究聚焦于光（电）催化和原位/operando表征。刘彬教授于2016年被《Journal of Materials Chemistry A》期刊和皇家化学学会评选为新兴研究者，并于2018年被《Industrial & Engineering Chemistry Research》期刊和美国化学学会评选为有影响力的研究者。2019年被Clarivate Analytics评为交叉领域“高被引学者”，2020-2024年被Clarivate Analytics评为化学领域“高被引学者”。
何炽，西安交通大学教授、博导，英国皇家化学会会士、青年拔尖人才A类、王宽诚青年学者。环境材料与污染防治技术中心主任、挥发性有机物控制材料与技术国家工程实验室（陕西）技术委员会主任。主要从事环境化学、吸附催化化学、大气污染控制与资源化等方面的基础和应用研究。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划课题、中国科学院战略性先导专项B课题等项目课题40余项；通讯/第一作者在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem.、ACS Nano、ES&T等学术刊物上发表SCI论文200余篇（33篇入选ESI高被引/热点论文；WOS引用>16000次；个人H因子73）；申请国家发明专利48件（授权21件；技术转化8件）；主编参编专著教材5部。担任ACS ES&T Engg.、Chem. Eng. J. Adv.、Chin. Chem. Lett.、J. Rare Earth.、物理化学学报等期刊编委、中国环境科学学会挥发性污染物控制专业委员会常委。入选全球前0.05%顶尖科学家榜单、Clarivate全球高被引学者。获陕西省自然科学二等奖、环境保护科学技术一等奖、中华环保联合会科技进步特等奖、陕西省科学技术二等奖、陕西省高等学校科学技术一等奖、中国环境科学学会青年科学家奖、陕西省环境保护青年科技奖、中国环境科学学会挥发性有机物控制专委会首届青年创新奖。
李鑫哲，西安交通大学研究员，博士生导师。2017年获兰州大学博士学位，2018-2022年在新加坡国立大学从事博士后研究，2022年入职西安交通大学，入选校青年拔尖人才计划。主要研究方向为原子级催化位点构建、构效机制解析与催化应用研究。以第一或通讯作者在Nat. Rev. Chem.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等期刊发表SCI论文20余篇，研究成果总被引超3900次，H因子35。授权国家发明专利6项，相关成果被工业和信息化部专题报道。现主持国家自然科学基金、陕西省高层次人才项目等多项科研任务。课题组链接：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/0020220125
祁琨，男，博士，研究员，博士生导师。2017年毕业于吉林大学，获材料物理与化学专业博士学位；随后加入澳大利亚蒙纳士大学从事博士后研究；2019年起至2024年初，分别在法国国家科研署（ANR）以及欧洲研究委员会（ERC）的资助下，于法国国家科学研究中心（CNRS）及德国波鸿鲁尔大学开展博士后研究工作；2024年05月全职回国加入中国科学院大连化学物理研究所。长期聚焦于电化学能量转化领域的研究。研究方向：（1）电催化材料数据库的智能设计与高通量筛选；（2）亚稳态电催化材料在小分子介导能量转化中的应用。近五年，以第一/通讯作者共发表SCI论文14篇，包括Nat. Catal.，Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等，其中2篇入选ESI高被引论文。近五年获授权专利7件，包括中国发明专利2件，澳大利亚标准专利1件，欧洲发明专利3件以及PCT专利1件。（个人主页：https://people.ucas.edu.cn/~kunqi）
郭娜，正高研究员，目前就职于广安理工学院材料与能源学院。2001年吉林大学化学系理学学士，2004年吉林大学化学系物理化学硕士，2010年美国特拉华大学化学与生物化学系计算与理论化学博士。2012年加入新加坡国立大学张淳教授组从事博士后研究；2022年全职加入重庆新国大研究院工作。担任Computational Condensed Matter Physics课程和物理学硕士项目课程的助教工作近8年。2023年获得重庆高层次人才C类人才称号。目前的研究兴趣及工作领域是通过理论建模和计算机模拟研究低维纳米材料（二维、一维材料以及纳米团簇）及其在催化（包括电催化）及分子量子器件中的应用，如单原子催化，二维功能材料的设计和应用等。近五年内，共发表十八篇一区文章（一作），包括Nature，Nature Communications（3篇），Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）, Nature Synthesis，JACS（2篇），ACS catalysis，National Science Review，Advanced Materials，Advanced Functional Materials, npj 2D Materials and Applications 等。
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