近期，海南医科大学夏乾峰教授团队联合香港城市大学周启昕博士、海南大学付云芝教授，在《Advanced Functional Materials》发表论文“Optimizing Oxygen Inhibition for Low-Barrier Oxygen Reduction via Thiol-Induced Electron-Deficient Sites”（AFM, 2025, e29335, DOI: 10.1002/adfm.202529335）。该工作围绕光催化两电子氧还原反应（2e-ORR）构筑了具有可调表面电子结构的Zn–In–S光催化剂，通过硫醇诱导的电子缺陷位点实现对反应中间体吸附/脱附行为及自由基寿命的精细调控，在兼顾催化活性与结构稳定性的同时，显著提升了过氧化氢光合成效率。
该成果以海南医科大学为第一完成单位，生命科学与医学技术学院青年教师刘章蒙为该论文的第一作者；通讯作者是海南医科大学生命科学与医学技术学院的夏乾峰教授，香港城市大学周启昕博士后研究员以及海南大学付云芝教授。
研究背景：光催化合成过氧化氢的挑战
过氧化氢作为一种绿色氧化剂，在医疗、环保和工业领域应用广泛，但其传统生产工艺依赖高能耗的蒽醌法，存在环境污染问题。光催化技术可直接利用太阳能将水和氧气转化为过氧化氢，但面临氧还原反应动力学缓慢、中间体寿命短等瓶颈。该研究通过分子缺陷工程精准调控轨道电子行为，突破了这一难题。
图1 硫醇诱导电子缺陷位点调控氧还原动力学，实现稳定高效光催化过氧化氢合成的总体设计与工作原理示意图。
催化剂构筑：金属空位–硫位点的双位点协同
图2 Zn1.68In2.21S5光催化剂中金属 Zn 空位与表面富电子 S 位点构成的双位点协同结构及其对 O2吸附活化和水氧化释氢的机理示意图。
研究团队以3-巯基丙酸为硫源，采用水热法合成了具有精确计量比的Zn1.68In2.21S5（ZIS）光催化剂，并在此基础上通过硫醇修饰引入电子缺陷位点。该体系在原子尺度上形成：
(1) 金属位点：Zn空位：减弱局部Zn–S配位，重塑导带底附近的电子态密度；提高O2在缺陷附近的吸附与活化能力，为2e- ORR提供优先反应位点。
(2) 非金属位点：暴露富电子S位点：通过S 3p轨道参与价带顶形成，使价带具有较强的p特征，有利于空穴在S位点聚集；促进H2O吸附与O–H键活化，为质子/氢源提供反应通道。
金属空位与硫位点之间的轨道耦合实现了电子–质子协同转移：VZn区域优先捕获光生电子参与2e- ORR，而富电子S位点则协助水氧化释氢，从而在界面上构建出空间分离的还原与氧化“微反应环境”，降低了载流子复合概率。
机制解析：硫醇诱导的电子缺陷与氧还原路径调控
电子缺陷位点激活：硫醇修饰引发S 3p-Zn 3d轨道耦合，排空S位点反键电子，形成电子缺陷活性中心，强化S-Hads键，提升水吸附能力。
氧抑制消除：表面硫醇基团与过氧自由基反应，延长中间体寿命，驱动氧分子持续转化为过氧化氢。
高效电荷分离：瞬态吸收光谱显示催化剂激发态电子寿命显著延长，RRDE实验证实其优先选择两电子氧还原路径。
图3 硫醇修饰引发的 S 3p-Zn 3d 轨道杂化与电子缺陷位点形成过程，以及其对 2e⁻氧还原路径、氧抑制消除和载流子分离行为的调控示意及相关光谱/电化学表征结果。
催化性能：在无牺牲剂体系中实现高 H2O2生成效率
在无牺牲剂、氧气饱和水中，该催化剂实现7.98 mmol·g-1·h-1的过氧化氢产率，表观量子效率达12.53%，太阳能-化学能转换效率为1.62%。户外放大实验在海南日光下累计产量达18.2 mmol·g-1，远超现有ZIS基催化剂。
图4 Zn1.68In2.21S5催化剂在无牺牲剂条件下光催化 H2O2生成速率、量子效率与太阳能–化学能转换效率等性能对比，以及咖啡渍漂白和抗菌测试等应用场景示意图。
功能验证：从光催化体系到实际应用场景
即时漂白应用：光合成的过氧化氢可直接漂除咖啡渍纸张，12小时内实现明显褪色。
高效抗菌性能：对革兰氏阳性/阴性菌在2小时内接近完全灭活，证实其活性氧的持续生成能力。
绿色工艺潜力：无需牺牲剂、低温反应条件，为替代蒽醌法提供可行方案。
研究意义与展望：缺陷工程与轨道调控的可推广框架
该工作通过“硫醇诱导电子缺陷位点 + 金属空位”的协同设计策略，将缺陷工程、轨道杂化和界面反应动力学紧密联系起来，为以下几个方面提供了有代表性的物理化学现象：
将表面电子结构调控与2e⁻ ORR反应路径选择耦合，减少副反应（如4e⁻ ORR生成水、过度还原或分解）；
利用自由基寿命调控和吸附能调节来优化中间体通量，实现高效且可控的H2O2生成；
在保持硫化物高可见光吸收能力的前提下，通过富电子S位点保护与自牺牲抑制，提升了催化剂的化学与光化学稳定性。
Liu Z, Lin G, Liu W, et al. Optimizing Oxygen Inhibition for Low-Barrier Oxygen Reduction via Thiol-Induced Electron-Deficient Sites. Adv Funct Mater. 2025; e29335. DOI: 10.1002/adfm.202529335
刘章蒙, 海南医科大学E类青年人才，硕士生导师。2024年“中国科协青年人才托举工程博士生专项计划”首批入选者—托举协会：中国青年科技工作者协会；曾获“宝钢优秀学生奖”；“校研究生优秀毕业生”；“校研究生年度人物标兵”；围绕功能与环境绿色能源材料开展研究，以第一作者身份在Advanced Functional Materials, Carbon Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Colloid and Interface Science等国内外高水平学术期刊上发表SCI论文10余篇；参与国家自然科学基金一项。
付云芝，海南大学教授 硕/博士生导师，师从江龙院士，《光催化及新能源材料》团队负责人，海南省拔尖人才；主持国家自然基金2项，发明专利多项；《Applied Catalysis B: Environmental》、《Journal of Colloid and Interface Science》、《small》等期刊的特邀审稿人。以第一/通讯作者在《Advanced Functional Materials》、《Materials Today》、《Applied Catalysis B: Environmental》和《Analytical Chemistry》等著名高引用杂志上发表论近百篇；荣获海南省科技进步奖三等奖。
周启昕，香港城市大学材料科学与工程系博士后研究员。研究聚焦有机光催化剂中的电荷行为与催化机制，探索其在人工光合成系统中的应用，服务于能源生产与环境净化。以第一/通讯作者在Nature Catalysis (2)、Nature Communications (2)、Chem、Materials Today、Applied Catalysis B: Environmental (3)、Advanced Functional Materials等刊物上发表14篇学术论文，多篇入选ESI高被引论文。累计发表论文20余篇，发明专利2项。曾获清华大学优秀毕业生、国家奖学金 (2)、中国化学会“光合成未来”奖、“向善向上好青年”等荣誉称号，曾获选首届全球华人材料大会海外青年拔尖人才高端论坛邀请报告。
夏乾峰，海南医科大学教授，博士研究生导师。国家卫健委热带病防治重点实验室副主任，国家一流专业建设点责任教授；兼任中华医学会热带病与寄生虫学专业委员会秘书长、中国地方病协会常务理事、中华预防医学会卫生检验专委会常委、第三届全国高等院校卫生检验与检疫专业教材评审委员会委员、中华预防医学会媒介生物控制学会委员、中国昆虫学会媒介昆虫与病原互作专委会委员、卫生检验学名词审定委员会委员等学术职务。重庆医科大学获医学学士、硕士和博士学位。从事教学和科研工作20余年，研究方向为热带病防控关键技术和临床检验新方法。主持国家自然科学基金区域联合重点和面上项目等5项，海南省重大科技专项2项，传染病国家重大科技专项任务等项目10余项；以第一或通讯作者在Nature Communications、Drug Resistance Updates、Microbiome、EID等SCI收录期刊发表论文80余篇；以第一完成人获海南省自然科学一等奖和海南省科技进步二等奖各1项，以主要完成人获四川省科技进步二等奖和中华医学科技奖三等奖各1项；以第一完成人获海南省教学成果二等奖1项、以主要完成人获海南省教学成果一等奖1项，海南省教学成果二等奖3项；主编《免疫学检验》等国家规划教材和专著9部。先后获得树兰医学青年奖提名、海南省“双百”人才团队带头人、南海名家、海南省领军人才、海南省优秀研究生导师、海南省优秀中青年骨干教师、海南省青年科技奖等荣誉称号。
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