高能物理所邢雪青团队AFM: 酸性条件下高效CO₂电还原制甲酸: 水活化协同机制突破工业级电流密度

邃瞳科学云

2025-12-07

导读：本文提出了一种在强酸性电解质（pH = 1）中，通过构建In2O3与SnO2的复合界面来协同调控反应微环境，从而实现工业级电流密度下CO2高效、高选择性电还原制甲酸的新策略。

第一作者：凌中南；殷尧禹

通讯作者：邢雪青

通讯单位：中国科学院高能物理研究所

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本文提出了一种在强酸性电解质（pH = 1）中，通过构建In₂O₃与SnO₂的复合界面来协同调控反应微环境，从而实现工业级电流密度下CO₂高效、高选择性电还原制甲酸的新策略。研究发现，将In₂O₃引入SnO₂@rGO体系，可同时促进界面水分子活化与H中间体稳定，在抑制析氢反应（HER）的同时，精准引导反应走向甲酸路径。在700 mA cm^-2的高电流密度下，甲酸法拉第效率高达98.3%，并能稳定运行600小时。原位光谱与理论计算证实，In₂O₃的修饰重构了界面水合阳离子结构与H吸附能，从而主导了高选择性转化。该工作为在苛刻酸性条件下设计高性能CO₂还原催化剂提供了新的设计原则。

背景介绍

酸性CO₂RR制甲酸的挑战

在酸性介质中进行CO₂电还原制甲酸（HCOOH）极具吸引力，可避免碱性环境中的碳损失与盐沉淀问题，利于工业化。然而，酸性环境中析氢反应（HER）的激烈竞争是主要瓶颈。传统策略侧重于抑制HER，但CO₂还原本身也是一个需要质子参与的复杂过程，水分子（H₂O）的活化与解离动力学同样制约着甲酸的合成效率。

界面微环境调控的关键性

电极/电解液界面的微环境，特别是水合阳离子（如K⁺(H₂O)_n）的结构与行为，深刻影响着反应中间体的吸附、质子传递及竞争反应路径。因此，设计能同时优化水活化、稳定关键中间体（如*H）并抑制HER的界面，是实现高效酸性CO₂RR的核心。

研究亮点

催化剂设计创新

本研究创新性地构建了In₂O₃/SnO₂异质结并负载于还原氧化石墨烯（rGO）上。In₂O₃的引入并非简单掺杂，而是与SnO₂形成紧密复合界面，协同调控Sn活性位点的电子结构，实现了对界面水分子与反应中间体的“双重调控”。

性能亮点

1. 超高活性与选择性：在0.5 M K₂SO₄(pH=1) 电解液中，In₂O₃/SnO₂@rGO-2催化剂在700 mA cm^-2电流密度下，甲酸法拉第效率（FE_HCOOH）达到98.3%，对应甲酸分电流密度为688.1 mA cm^-2，同时HER被有效抑制（FE_H_₂≈ 1.1%）。

2. 卓越的碳转化效率与稳定性：单程碳效率高达74.1%。在流动电解池中于700 mA cm^-2下稳定运行超过24小时，且在膜电极（MEA）系统中于300 mA cm^-2下连续运行600小时无衰减，全电池能量效率达31.8%。

3. 工业级电流密度适用性：在500-900 mA cm^-2的宽电流密度窗口内，FE_HCOOH均保持在90%以上，展现了强大的工业应用潜力。

机理突破

结合原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）、电化学阻抗谱（EIS）及密度泛函理论（DFT）计算，首次清晰揭示了In₂O₃的多重作用：

1. 增强水活化：In₂O₃的引入显著增强了催化剂对水分子的吸附，促进了界面K⁺( H₂O)_n的富集与结构变化，降低了水分解能垒，为反应提供了充足的质子源。

2. 稳定*H并抑制HER：In₂O₃优化了Sn位点的电子结构，形成了局部富电子中心，使H中间体的吸附自由能（ΔG_H）更接近理想值（约-0.41 eV）。这既稳定了H用于后续CO₂加氢，又因其仍高于CO₂活化的能垒，从而在热力学上抑制了H耦合生成H₂的HER路径。

3. 促进关键步骤：计算表明，该催化剂将CO₂加氢生成关键中间体*OCHO的能垒从1.09 eV显著降低至-1.05 eV，直接加速了甲酸生成路径。

图文导读

图 1. 所制备催化剂的结构表征。a,b) In₂O₃/SnO₂@rGO-2 的 SEM (a) 和 TEM (b) 图像。c-e) In₂O₃/SnO₂@rGO-2 的元素分布图。f) 归一化的 Sn K 边 XANES谱。g) 归一化的 In K 边 XANES 谱。h-j) 样品的EXAFS 小波变换分析。

图 2. 催化剂的电化学性能测试。a) 不同电极上 HCOOH 法拉第效率 (FE) 随电流密度变化图（上：In₂O₃/SnO₂@rGO-2，下：SnO₂@rGO）。b) In₂O₃/SnO₂@rGO-2 催化剂在不同CO₂流速下的单程碳效率 (SPCE)。c) In₂O₃/SnO₂@rGO-2 与其他催化剂的电流密度和 FE 对比。d) In₂O₃/SnO₂@rGO-2 在流动池中于 -700 mA·cm^-2电流密度下运行超过 24 小时的稳定性测试。e) 在恒定总电流密度 300 mA cm^-2下，于 5 cm²MEA 电解槽中进行连续 600 小时电解的耐久性测试及对应的FE_HCOOH。插图：MEA 照片（左）和反应后收集产物的照片（右）。

图 3. 催化剂的原位傅里叶变换红外光谱表征。a,b) SnO₂@rGO (a) 和 In₂O₃/SnO₂@rGO-2 (b) 上的原位 ATR-SEIRAS 谱。c,d) 显示水分子 O-H 伸缩振动的原位 ATR-SEIRAS 谱：SnO₂@rGO (c) 和In₂O₃/SnO₂@rGO-2 (d)。e) K⁺(H₂O)_n的 ATR-SEIRAS 峰位随电位变化图。f) K⁺(H₂O)_n的数量随电位变化图。

图 4. 机理研究。a) HCOOH 生成速率和动力学同位素效应 (KIE_H/D)。b) SnO₂@rGO 和 In₂O₃/SnO₂@rGO-2 的 C_ϕ随电位变化图。c) SnO₂@rGO和 In₂O₃/SnO₂@rGO-2 对 H₂O 的吸附能。d,e) SnO₂@rGO和 In₂O₃/SnO₂@rGO-2 上 HER (d) 和 CO₂RR (e) 的吉布斯自由能图。

总结与展望

本工作通过巧妙的复合催化剂设计，成功在强酸性环境中实现了CO₂至高附加值甲酸的高效、稳定电合成，突破了该体系下活性、选择性与稳定性难以兼得的困境。研究深刻阐明了通过金属氧化物复合调控界面微环境，协同优化水活化与中间体吸附是实现高性能酸性CO₂RR的有效途径。该策略为面向实际应用的CO₂电还原催化剂与系统设计提供了重要的理论与实验依据。