苏州大学冯莱团队Angew: 电解质工程促进疏水苯并呋喃电催化加氢

第一作者：吴硕

通讯作者：杨齐凤，朱博韬，冯莱

通讯单位：苏州大学能源学院

论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202521410

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本文报道了在水系电解质溶液中实现非水溶性苯并呋喃（BF）加氢合成2,3-二氢苯并呋喃（DHBF）的高效策略。该工作采用Pd纳米颗粒作为模型电催化剂并以羧基化碳纳米管作为催化剂载体（Pd@c-CNT），以四丁基铵六氟磷酸盐（TBAPF₆）作为辅助电解质，在酸性水/乙醇混合电解质中实现了DHBF法拉第效率（FE_DHBF）高达83.7%。研究显示，在电解过程中水合阳离子（TBA⁺(H₂O)_n）向阴极移动，导致在疏水阴极表面形成界面水，从而有效降低反应能垒，促进BF加氢。进一步地，一系列基于氘代和/或非氘代试剂的电解实验证实：阳极水分解为阴极加氢反应提供了氢源。

背景介绍

DHBF是多种农药和医药的重要结构单元，其传统合成依赖高压H₂，且存在加氢选择性差、安全性低等问题。电化学加氢可以有机物、酸或水为氢源，实现在温和条件下的加氢反应。其中，若以水为氢源，则可提供一种更为绿色、环保的加氢策略。但是，由于BF不溶于水，其加氢反应多基于非水体系，以水为氢源的BF加氢仍面临挑战。

核心问题

如何在水系电解质中实现疏水性BF的高效、高选择性电化学加氢？

研究亮点

电解质工程策略：添加TBAPF₆显著提升FE_DHBF（从约50%提升至83.7%）。

界面水机制：揭示TBA⁺水合离子向疏水电极表面引入界面水，降低加氢能垒。

以水为氢源：通过一系列基于氘代和/或非氘代试剂的电解实验证实：阳极水分解为阴极加氢反应提供了氢源。

图文解析

图1：Pd@c-CNT 的(a) SEM; (b) TEM; (c) EDS及 (d) HR-TEM 图像；(e) XPS 全谱，(f) Pd 3d 谱图；(g) XANES 谱图，(h) EXAFS 谱图及 (i) WT-EXAFS图。

采用羧基化碳纳米管(c-CNT)为载体、PdCl₂为前驱体、NaBH₄为还原剂，制备了电催化剂Pd@c-CNT。SEM和TEM图像显示，尺寸约为5 nm的Pd纳米颗粒均匀分散在c-CNT表面。HR-TEM显示Pd纳米颗粒具有清晰的晶格条纹，晶格间距约为2.2 Å，对应于金属Pd(111)晶面。上述结果证实Pd²⁺前驱体被成功还原为金属Pd纳米颗粒并负载于c-CNT表面。利用XPS分析了Pd@c-CNT的化学组成。Pd 3d谱图可拟合为金属Pd⁰和Pd-O物种。通过XANES和EXAFS进一步研究了催化剂中Pd位点的配位结构，结果显示低配位的金属Pd⁰和少量低配位的Pd-O物种同时存在，指向Pd@c-CNT的结构特征。

图2：(a) 苯并呋喃(BF)电化学加氢反应的示意图; (b–f) 在 10 mA·cm^-2电流密度下电解6000 s的FE_DHBF，比较不同酸浓度、TBAPF₆浓度、电解质溶液、BF 浓度及温度的影响; (g) 在最优条件下不同电流密度下的FE_DHBF; (h) 最优条件下，有/无TBAPF₆对FE_DHBF的影响。

通过一系列正交实验优化了电解液组成、酸浓度、TBAPF₆浓度、BF浓度、温度和电流密度等关键参数。经GC-MS鉴定产物为二氢苯并呋喃(DHBF)，并通过GC定量分析，确定最优电解条件为（H₂O/EtOH=1/5混合电解液、0.5 M H₂SO₄、1.0 mM TBAPF₆、0.3 mM BF、50°C、10 mA cm^-2），FE_DHBF最高可达83.7%，3 h内BF转化率达75%。

图3：(a) 在最优条件下，Pd@c-CNT在有/无苯并呋喃(BF)和有/无TBAPF₆的LSV 曲线。(b) 在最优条件下，有/无不同电解质时获得的FE_DHBF和 DHBF 选择性。(c) Nyquist 图及其等效电路，以及 (d) R₁、R_ct和 C_dl的比较。(e, f) 在最优条件下，有/无 TBAPF₆的原位 ATR-SEIRAS光谱图；(f) 3250 ~ 3650 cm^-1范围内的拟合结果（有TBAPF₆）。

结果显示，向水电解液加入BF后电流密度增强，添加TBAPF₆可进一步提高电流密度，表明TBAPF₆可有效促进BF加氢，优于其他季铵盐TEAPF₆、THAPF₆。EIS 结果表明向水系电解液中添加TBAPF₆可有效降低 R₁和 R_CT，显著增强传质。原位 ATR-SEIRAS 结果显示：未添加TBAPF₆时，3000-3400 cm^-1的宽峰（归属于H₂O/EtOH 的 O-H 伸缩振动）随电解时间延长而减弱，而 2800-3000 cm^-1的弱信号峰（归属于 BF 的 C-H 伸缩振动）逐渐增强，表明BF 分子在阴极表面逐渐吸附，形成疏水表面。添加1.0 mM TBAPF₆后，2800-3000 cm^-1处出现显著增强的吸收峰，归属于TBA⁺的 C-H 伸缩振动，证实TBA⁺在阴极表面吸附并逐渐积累。同时，3300-3600 cm^-1的宽峰逐渐增强，表明水合阳离子逐渐将更多的水分子带至阴极表面。

图4：(a) BF、EtOH 和H₂O 在 Pd₁₃@c-CNT表面吸附能(E_ads)的比较。(b) 路径 A的吉布斯自由能图(有/无吸附H₂O 分子)；(c) DFT 优化的 M(H₂O)_ads(M = Pd₁₃@c-CNT)及中间体结构(灰色：Pd；棕色：C；红色：O；粉色：H)。(d)路径B的吉布斯自由能图。(e, f) 可能的加氢反应机理示意图(有/无TBAPF₆）。

DFT理论计算表明，BF在Pd₁₃@c-CNT模型上的吸附能(-1.78 eV)显著高于乙醇(-0.73 eV)和水(-0.51 eV)。表明BF在催化剂表面的吸附更强，与之前无TBAPF₆的ATR-SEIRAS观察结果一致。进一步地，计算了两种反应路径（A和B）的吉布斯自由能变化。其中，路径A不涉及阴极的水解反应。我们发现当催化剂表面有吸附水时，加氢反应能垒更低，这表明界面水有助于促进BF加氢，与实验结果一致。而路径B涉及阴极吸附水的分解。计算结果显示其能垒(2.46 eV)远高于路径A(0.92 eV)，因此路径A更优。

为了探究BF加氢的氢源，我们进行了一系列基于氘代和/或非氘代试剂的电解反应，¹H NMR分析结果显示：阳极发生的水分解反应生成了O₂并为阴极反应提供了活性氢。在最优条件下，电解6 h后，BF几乎完全转化为DHBF。

总结与展望

总结：本研究通过电解质工程成功实现水系电解质中高效的BF电化学加氢，阐明TBA⁺通过水合作用调控界面水形成促进阴极加氢反应的机制，明确阳极水分解为阴极加氢反应提供氢源。

展望：该策略可拓展至其他疏水性芳香化合物的电化学加氢；电解质诱导的界面水调控机制为电催化加氢提供新思路；未来可进一步优化电解质与电极界面工程，从而提升反应效率与可持续性。

文献信息

期刊：Angewandte Chemie International Edition, 2025, e21410

作者：Shuo Wu, Qifeng Yang, Bin Sun, Botao Zhu, Jie Xiong, Yixiang Liu, Yiding Zhang, Lai Feng*

单位：苏州大学能源学院

DOI: 10.1002/anie.202521410

课题组介绍

苏州大学能源学院冯莱教授课题组的研究方向：电催化绿色合成。

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