南开大学庞建东研究员团队Angew: 氨基功能化与催化位点调控的协同策略用以提高Zr-MOFs光催化性能

第一作者： 张浩

通讯作者： 庞建东研究员

通讯单位： 南开大学材料科学与工程学院

论文DOI： 10.1002/anie.202523106

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金属有机框架(MOFs)的模块化特性赋予其结构精确性与功能可编程性。然而，前驱体的预定义结构限制以及合成后修饰的受限环境，使得不同模块之间难以产生有效的协同作用，从而难以共同服务于统一的功能目标。本研究构建了一个能够精确调控初级结构单元(PBBs)与次级结构单元(SBBs)的多功能平台。针对于PBBs的氨基功能化与SBBs催化位点调控之间的协同效应显著提升了Zr-MOFs的光催化反应效率。NKM-818-BDBPt的光催化析氢速率可达871 μmol g^-1 h^-1，较NKM-818@Pt提升了10.62倍。本工作为探究MOFs中模块化组分间的协同作用建立了新范式，并为开发具有优异活性的配位工程驱动的单位点光催化剂提供了新路径。

背景介绍

MOFs光催化潜力与瓶颈：MOFs具备模块化特征与高度可设计性，在太阳能转化中前景突出。但配位键的局域电子特性导致其载流子迁移率极低，多数MOFs呈绝缘性。

光沉积法与混配体策略的局限性：贵金属纳米颗粒表面具有丰富的能级与结构缺陷，可调控化学反应路径，促使MOFs从绝缘体向半导体转变。但其在MOFs表面易聚集（示意图 1a），难以实现单原子催化并降低金属原子利用率；通过混配体策略引入分子催化剂的方式又难以精确调控其引入量与组分间的空间有序性（示意图 1b）。

配体安装策略与核心挑战：2020年，Zhou等人通过配体安装策略开发了介孔Zr-MOF材料PCN-808-BDBR，其在线性含钌分子催化剂（H₂BDBR）的固定与应用方面取得重要进展。然而，该体系中主配体（OCH₃-TPTB）仅作为结构组成部分，光催化过程则完全依赖分子催化剂驱动 （示意图1c 上）。体系缺乏有效的“启动开关”，极大地限制了组分间协同效应的产生与配体安装策略普适性的提高，也对多组分MOFs中突破单一组分调控性能的局限性提出了挑战。

解决方案：

配体设计与骨架构建：合成具有更加优异吸光能力与亲水性的NH₂-H₄TPTB配体并构筑与PCN-808拓扑结构一致的NKM-818（示意图 1c 下），为多组分协同效应的产生提供结构基础。分子催化剂的引入与性能提升：将不同金属与配位态的分子催化剂引入NKM-818，得到NKM-818-BDBPd、NKM-818-BDBPt和NKM-818-BDBIr。其中NKM-818-BDBPt在无外加光敏剂和助催化剂条件下，H₂析出速率达871 µmol g^-1 h^-1。载流子传输机制与策略意义：NKM-818-BDBPt与NKM-818-BDBIr在相同的框架连接方式下呈现出两种不同的光生载流子传输路径，成功构建了可同时调控主配体与分子催化剂的通用平台，有望补齐配体安装策略在光催化领域内应用和推广的最后一环。

示意图1 向MOFs中引入催化位点的不同方法。(a) 光沉积法引入金属纳米颗粒。(b) 混配体策略引入分子催化剂。(c) 配体安装策略引入分子催化剂。

图文解析

结构设计与表征

图1. (a) OCH₃-TPTB和NH₂-TPTB配体的分子结构图和Zr₆O₈簇。(b) PCN-808和NKM-818的拓扑结构示意图。(c) 系列线性二羧酸分子配合物结构示意图。(d) NKM-818衍生MOFs的拓扑结构示意图。(e) NKM-818, (f) NKM-818-BPDC, 和(g) NKM-818-BDBPt的3D ED衍射图谱和结构图。

PCN-808-BDBR中的主配体仅作为框架组装单元，无法参与催化过程。这种不同组分之间结构组成紧密关联却难以在催化过程中形成协同效应的缺陷，严重制约了实际应用的推进。为实现主配体与分子催化剂特定功能的有机结合，本研究成功合成了一种新型四羧酸配体（NH₂-H₄TPTB）。两个具有强可见光吸收特性的-NH₂取代基取代了OCH₃-H₄TPTB中的-OCH₃基团（图1a）。在网状化学的指导下，我们成功制备出与PCN-808具有相同csq拓扑结构的NKM-818（图1b）。得益于三维电子衍射（3D ED）技术对晶体尺寸要求的放宽，对较小粒径的NKM-818进行了原子级精确结构解析（图1e）。相邻两个Zr₆簇的间距为11.7 Å，这为后续安装尺寸相近的分子催化剂奠定了基础。为充分发挥MOFs的模块化特性，并深入探究主配体与分子催化剂间的协同效应，我们尝试将四种不同的线性二羧酸分子引入NKM-818的配位不饱和Zr₆簇位点之间。这些线性二羧酸包括BPDC、BDBPd、BDBPt和BDBIr（图1c-d）。3D ED测试为NKM-818-BPDC、NKM-818-BDBPd、NKM-818-BDBPt和NKM-818-BDBIr提供了原子级精度的结构信息（图1f-g）。系列线性二羧酸分子于NKM-818的配位不饱和Zr₆簇之间的成功安装实现了次级结构单元在三维空间中高度有序的模块化填充。

图2. (a) NKM-818系列MOFs的PXRD谱图。(b) NKM-818系列MOFs暴露在空气中30天后的PXRD谱图。(c) NKM-818系列MOFs的77 K N₂吸脱附曲线。(d) NKM-818系列MOFs的孔径分布图。(e) NKM-818系列MOFs的紫外可见吸收光谱。(f) NKM-818系列MOFs的带隙图。(g)不同频率下的NKM-818-BDBPt的莫特肖特基曲线。(h) NKM-818系列MOFs的能级图。(i) PCN-808与NKM-818 的水蒸气吸附曲线和水接触角对比图。

NKM-818系列MOFs实测的粉末X射线衍射（PXRD）图谱与模拟结果高度吻合，表明NKM-818系列MOFs具有高结晶度和相纯度（图2a）。该系列MOFs在空气中暴露30天后PXRD图谱未见明显变化，展现出卓越的稳定性（图2b）。通过77 K氮气吸附测试评估了四种MOFs的孔隙特性。与NKM-818相比，分子催化剂安装后的三种MOFs的吸附容量略有下降（图2c）。孔径分析表明该系列MOFs存在两种主要孔道结构：约1.1-1.3 nm的微孔和约2.5-2.7 nm的介孔（图2d）。相较于PCN-808，NKM-818的可见光吸收能力显著增强（图2e）。通过紫外-可见光谱测定了PCN-808与NKM-818系列MOFs的带隙值（图2f）。对NKM-818系列MOFs进行了500、1000和1500 Hz频率下的Mott-Schottky测试（图2g），并通过所得的平带电位（E_fB）推算出导带电位（E_CB），最后依据公式E_g = E_VB– E_CB计算得到价带电位（E_VB）。通过分析该系列材料的能带结构图可知NKM-818系列MOFs均具备将H⁺还原为H₂所需的热力学条件（图2h）。在298 K下对PCN-808和NKM-818进行了水蒸气吸附实验，以深入探究-NH₂取代基引入所带来的亲水性优势。PCN-808的水分子吸附阈值出现在80%的相对压力处，而NKM-818因-NH₂取代基的引入，其阈值显著降低至60%。进一步通过水接触角测试发现，NKM-818的接触角（56.6°）明显小于PCN-808（75.6°），这一显著差异再次印证了其具有更优的亲水特性（图2i）。

光催化性能与机理探究

图3. (a) NKM-818系列MOFs随时间变化的光催化分解水制氢曲线图。(b) NKM-818系列MOFs的光催化分解水制氢平均速率对比图。(c)光催化分解水产氢的系列对比实验。(d) MOFs中氨基功能化策略与催化位点调控策略应用举例及其与NKM-818系列MOFs的性能对比图。(e) NKM-818系列MOFs光催化反应后的PXRD谱图。(f) NKM-818-BDBPt的光催化循环稳定性测试。(g) NKM-818-BDBPt的光电流测试对比。(h) NKM-818系列MOFs的电化学阻抗测试对比。(i)不同频率下的 NKM-818-BDBPt的莫特肖特基曲线。(j) NKM-818系列MOFs的能级图。(k) PCN-808与NKM-818 的水蒸气吸附曲线和水接触角对比图。

可见光吸收能力与亲水性的有效提升以及不同催化位点的成功整合，促使我们对NKM-818系列MOFs的光催化性能进行研究（图3a-b）。在没有助催化剂的情况下，NKM-818的析氢活性可忽略不计，这主要归因于其骨架本身的惰性及较高的电荷转移阻力。当在光催化体系中引入Pt NPs作为助催化剂后，NKM-818@Pt在最优条件下的析氢速率达到82 μmol·g^-1·h^-1。其活性相对较低可能源于Pt NPs分布不均匀且难以与框架内部有效接触，未能充分发挥MOFs的多孔优势。NKM-818-BDBPd和NKM-818-BDBPt的析氢速率分别达到276 μmol·g^-1·h^-1和871 μmol·g^-1·h^-1，分别是NKM-818@Pt的3.37倍和10.62倍。而NKM-818-BDBIr的析氢速率为142 μmol·g^-1·h^-1，仅较NKM-818@Pt提升1.73倍。对照实验证实了光催化体系中各组分的必要性（图3c）。MOFs中氨基功能化策略与催化位点调控策略应用举例及其与NKM-818系列MOFs的对比图充分说明了两种策略之间协同效应的产生对于提升光催化效果的积极作用（图3d）。NKM-818系列MOFs在光催化反应中展现出优异的水稳定性和化学稳定性，催化反应前后的PXRD图谱对比证实了这一点（图3e）。对NKM-818-BDBPt进行了循环性能评估。在经过五次连续实验后，其光催化活性未出现明显衰减（图3f）。

为阐明光催化反应机理，我们开展了系列光电化学表征。光电流响应强度遵循NKM-818-BDBPt > NKM-818-BDBPd > NKM-818-BDBIr > NKM-818的顺序，与其析氢性能吻合（图3g）。电化学阻抗谱（EIS）分析显示，NKM-818-BDBPt的电荷转移阻抗最低，NKM-818-BDBPd次之，NKM-818-BDBIr与NKM-818依次增高（图3h）。原位XPS分析为光照下电子态的变化提供了直接证据（图3i-j）。Zr 3d峰在光照后向高结合能移动，表明Zr簇周围电子密度降低。而Pt 4f峰则向低结合能位移，证实Pt中心发生电子聚集。上述实验与论证共同证实了电子从Zr簇向Pt配合物的高效转移。NKM-818-BDBIr中则观察到与NKM-818-BDBPt相反的电荷转移路径。EPR测试进一步验证上述结论（图3k）。光照5分钟后，NKM-818-BDBPt与NKM-818-BDBPd的Zr³⁺信号强度较原始NKM-818显著减弱，表明光生电荷有效迁移至催化位点（BDBPt或BDBPd）。NKM-818-BDBIr不仅展现出强于NKM-818的Zr³⁺信号，且其强度随可见光照射时间的延长而持续增强。这些观测结果为NKM-818-BDBPd、NKM-818-BDBPt和NKM-818-BDBIr中不同的电荷分布与迁移路径提供了关键的实验证据。

DFT计算

图4. (a) NKM-818的水分子吸附位点模拟示意图。(b) OCH₃-H₄TPTB与NH₂-H₄TPTB的HOMO和LUMO轨道示意图。(c) BDBPd与BDBPt分子催化剂的电荷分布示意图。(d) NKM-818 的VBM和CBM结构示意图。(e) NKM-818-BDBPd和NKM-818-BDBPt的反应吉布斯自由能变化差异示意图。(f) NKM-818-BDBPt的光催化分解水产氢机理示意图。(g) NKM-818-BDBIr的光催化分解水产氢机理示意图。

为深入揭示反应机理，我们采用密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了光生电子的产生与传输过程以及H⁺还原至H₂的反应路径。该部分主要聚焦于五个关键环节：水分子的吸附行为（图4a）、光敏中心中光生电子的产生（图4b）、催化位点对H⁺的吸附能力（图4c）、光生电子从光敏中心至催化位点的转移过程（图4d），以及不同催化中心的合理选择（图4e）。

与大多数报道的微孔-介孔共存MOFs一致，水分子会优先吸附于微孔及金属节点附近，这种吸附特性促使水分子在沿c轴方向有序排列的催化位点处富集。由于-OCH₃/-NH₂基团与苯环间的p-π共轭效应，基态电子密度呈线性“1”字形分布。而激发态电子则向四个羧基方向离域。值得注意的是，NH₂-H₄TPTB展现出更均匀且平滑的电子转移，而OCH₃-H₄TPTB在此过程中存在明显阻碍。差分电荷密度分析表明，BDBPd^2-与BDBPt^2-片段的金属活性位点均出现显著电子富集，这有利于反应底物（H⁺及中间物种）的吸附与活化。将NKM-818系列MOFs作为整体来看的话，MOFs的导带底（CBM）与价带顶（VBM）能级特征清晰揭示了光敏中心与催化中心间的电子转移行为：VBM的电荷主要限域于NH₂-TPTB^4-配体，而CBM电荷则转移至BDBPt^2-位点。上述分析结果间接证实了从光敏中心到催化中心的光生电子转移路径。图4e展示了H₂BDBPd（1.93 eV）与H₂BDBPt（1.48 eV）催化位点上H⁺还原至H₂的吉布斯自由能变化。更低的反应能垒表明H₂BDBPt催化位点能更有效地促进中间体与产物的吸附/脱附过程，从而获得更优异的析氢催化活性。基于上述实验结果与讨论，我们给出了NKM-818-BDBPt与NKM-818-BDBIr在光催化分解水制氢反应中的两种不同电子转移路径和反应机理（图4f-g）。

总结与展望

综上所述，基于网格化学理念而构筑的NKM-818，其可见光吸收能力和亲水性均显著优于PCN-808。通过有序引入具有不同配位状态和特性的分子催化剂（BDBPd、BDBPt和BDBIr），实现了光敏单元与催化位点之间的正向协同效应，进而诱导并实现了光生电子传输路径的空间重构。其中，NKM-818-BDBPt的光催化水分解析氢速率高达871 µmol g^-1h^-1，是NKM-818@Pt的10.62倍。不同于既有研究仅将−NH₂取代基的引入视为提升可见光吸收的手段，本研究进一步揭示其作为“协同开关”的关键作用，可有效激活主配体与分子催化剂之间的协同效应。通过对催化位点的合理选择与精准调控，成功规避了Zr⁴⁺/Zr³⁺对氧化还原能力较弱所带来的固有局限性，为提升Zr-MOFs的光催化性能提供了有效参考。本研究不仅解决了主配体与分子催化剂难以协同增效的长期难题，也为激活本征惰性的Zr-MOFs提供了一条全新的设计思路。

课题组介绍

庞建东，本文通讯作者，南开大学特聘研究员，2016 年在中国科学院福建物质结构研究所获得理学博士学位，师从洪茂椿院士，同年加入美国德克萨斯 A&M 大学周宏才教授课题组从事博士后研究。2021 年 12 月任南开大学材料科学与工程学院特聘研究员、博士生导师。主要开展高稳定晶态多孔框架材料的设计合成及应用研究。迄今，以第一或通讯作者身份在Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Natl. Sci. Rev.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等期刊发表论文 50 余篇，总他引8800余次，h因子47。主持国家自然科学基金面上和青年项目，入选国家级海外高层次青年人才，作为研究骨干承担国家重点研发计划项目。应邀担任Chin. J. Struct. Chem.、Chin. Chem. Lett.、Ind. Chem. Mater. 及《应用化学》青年编委。

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