河南师范大学/北京理工大学: 光热效应驱动氨分子缓释，新型MOF材料突破吸附剂脱附能耗瓶颈

第一作者：杨晓冬（河南师范大学）

通讯作者：杨晓冬（河南师范大学）、轩小朋（河南师范大学）、张杰（北京理工大学）

通讯单位：河南师范大学、北京理工大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-66380-w

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近日，河南师范大学青年教师杨晓冬联合北京理工大学张杰教授设计并合成了一种新型吡啶鎓基MOF材料（Zn-Bipy）。吡啶鎓基团具有优良的氧化还原活性，在氨气吸附过程中发生单电子还原反应，生成自由基态产物。吡啶鎓自由基具有明显的近红外光热效应。在808 nm的激光照射下，通过局部光热效应可以实现氨气分子低能耗快速脱附。另外，该MOF材料主要通过孔道表面未配位羧基氧原子的氢键作用捕获氨分子。这种氢键捕获机制使得该MOF材料在室温下对H₂、N₂等气体表现出显著的吸附选择性，在工业氨合成尾气净化领域具有重要应用潜力。相关论文以“Photothermal-assisted NH₃ release in a bipyridinium-functionalized metal-organic framework adsorbent”为题，发表在Nature Communications。

背景介绍

氨气广泛应用于农业、化工和制冷等领域。然而，氨气具有较强的毒性和腐蚀性。因此，氨气分子的高效捕获对于环境保护和工业流程优化至关重要。金属-有机框架材料具有可定制的孔道结构和表面化学性质，在气体吸附/分离领域展现出巨大潜力。然而，传统MOF材料在吸附氨气分子后往往需要在高温及真空条件下才能实现脱附再生，这一过程能耗较高，严重制约了其工业化的应用潜力。

本文亮点

光热辅助氨气分子释放

氨气分子具有一定的还原性，在吸附过程中可以诱导吡啶鎓分子生成自由基态产物。吸附后形成的自由基态产物在808 nm（0.8 W cm^-2）的激光照射下表现出优异的光热性能，光热转换效率高达80.75%，5秒内可升温至110 °C，最高可达121 °C。通过局部光热效应破坏氢键作用，实现氨气分子的可控释放。

氨分子变色响应

在吸附过程中，吡啶鎓配体与氨气分子发生氧化还原反应，生成自由基态产物。因此，在吸附结束后，该MOF材料颜色由黄色变为棕色。利用这一特性可以实现氨气分子的变色检测。研究表明，该变色检测过程具备响应速度快、检测限低的特征。另外，该MOF材料还可制备成柔性薄膜，进一步提升氨气分子检测的可操作性。

循环与再生性能

该MOF材料在多次吸附-脱附循环中依旧保持结构稳定，吸附性能未明显下降，表现出优异的吸附稳定性。

图文解析

图1. Zn-Bipy的克级合成和结构表征

要点：

1. 实现克级规模合成：Zn-Bipy可通过回流法大量制备。经过滤后，单批次可直接获得约10 g产物，且无需进一步纯化。（图1a-b）

2. 优异的热稳定性：Zn-Bipy在高达200 ℃下仍然保证其结构的完整性，为其光热性能测试奠定基础。（图1c）

3. 结构表征：Zn-Bipy呈现三维孔结构，沿c轴方向的孔道尺寸约为4.3 Å，与NH₃分子的动力学直径（约2.6 Å）相匹配。（图1d）通过195 K温度下的CO₂吸附等温线验证了材料的孔隙结构。（图1e）

图2. Zn-Bipy选择性吸附NH₃。

要点：

1. 氢键位点高效捕获NH₃: 该材料通过孔道内未配位的羧酸氧原子与氨气分子形成氢键作用，在25 °C、1.0 bar条件下实现9.67 mmol/g的高吸附容量，且吸附后晶体结构保持完整。（图2a）

2. 对NH₃的选择性吸附：经多组分穿透实验证实，该MOF材料可实现在NH₃/N₂/H₂混合气中选择性吸附氨气分子。IAST理论计算表明该MOF材料在低氨分压下对NH₃/H₂和NH₃/H₂的选择性显著提升，在工业合成氨尾气净化领域展现出重要应用潜力。（图2g-i）

图3. NH₃吸附过程中的气致变色响应。

要点：

1.快速响应、低检测限的氨气检测功能: 该MOF材料在吸附NH₃颜色由黄色变为棕色。通过电子自旋共振谱中g= 2.0037的特征信号、紫外-可见光谱在400-900nm的宽吸收带等证据，证实其响应机制为吡啶鎓自由基的生成诱导颜色变化。（图3a-b）

2.DFT计算阐释吸附机理：NH₃分子首先通过羧酸氧原子形成O···H-N氢键，后续吸附的NH₃通过H···N-H相互作用逐步接近吡啶鎓氮原子，最终引发电子转移反应并生成自由基态产物。

图4. 针对NH₃的变色检测。

要点：

1. 循环与再生性能:该自由基态材料可通过DMF/H₂O混合溶剂回流再生，四次循环后仍保持稳定的变色性能。（图4a-b）

2. 柔性膜实现便携式检测：通过构建Zn-Bipy/PTFE复合薄膜实现了便携式检测。该薄膜表面通过密布的亚微米级颗粒增大与氨气分子的接触面积，在氨气环境中实现秒级变色响应，同时保持良好柔韧性，展现该材料在实际检测场景中的应用潜力。（图4c-f）

图5. 光热性能及其在NH₃释放中的应用。

要点：

1. 光热辅助NH₃释放：Zn-Bipy-NH₃在808 nm激光照射下展现出卓越的光热性能。光照5秒内温度可升至110 °C，光热转换效率高达80.75%，且经历六次循环后仍保持稳定的温升能力和结构完整性。通过局部光热效应破坏氢键作用，实现氨气高效脱附。

总结与展望

该研究制备出一种具有吡啶鎓基团功能化的金属-有机框架材料。该材料集批量合成、高效氨气分子捕获、变色检测及氨气分子光热脱附于一体，使其成为氨气吸附与检测领域具有重要应用前景的创新范例。

文献信息

Nature Communications, 2025, DOI: 10.1038/s41467-025-66380-w.

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