北京理工大学张加涛/赵娣最新Appl. Catal. B Environ: Rh原子级界面调控实现高效氢电催化

第一作者：冯五一，付建涛

通讯作者：赵娣，张加涛

通讯单位：北京理工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126269

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氢能作为清洁能源的代表，其高效转化依赖于氢氧化反应（HOR）和氢析出反应（HER）等关键电催化过程。然而，碱性条件下HOR/HER动力学缓慢、铂族金属（PGM）成本高昂等问题，严重制约了氢能技术的发展。近日，北京理工大学张加涛教授团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上发表研究，通过原子级界面工程，成功构建了Rh单原子（Rh SAs）与超小Rh纳米颗粒（Rh NPs）共存的催化剂（Rh_SA+NP/NC）。该催化剂在碱性条件下表现出卓越的HOR和HER双功能活性，质量活性比商业Pt/C提升101倍，且具有优异的稳定性和CO耐受性。这项工作为设计低成本、高性能的PGM基电催化剂提供了新思路，助力可持续氢循环经济的发展。

背景介绍

随着化石燃料危机和环境污染问题日益严峻，氢能因其高能量密度和零碳排放特性，成为最具潜力的替代能源。氢能的规模化应用核心依赖于电催化技术，如燃料电池中的HOR和水电解槽中的HER。目前，阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs) 和阴离子交换膜水电解槽(AEMWEs) 因在碱性环境中工作更安全、成本更低而备受关注。然而，碱性HOR/HER的动力学比酸性环境慢2-3个数量级，且高活性的PGM催化剂（如Pt、Rh）价格昂贵，限制了其商业化应用。单原子位点催化剂（SASCs）虽能最大化金属原子利用率，但其在复杂HOR过程中的应用仍面临挑战。近年来，多组分协同策略（如原子与纳米颗粒界面）被证明可优化中间体吸附行为，但基于同一金属的多位点催化剂在HOR中鲜有报道。

研究出发点和亮点

本研究的出发点在于解决碱性氢电催化中动力学缓慢和PGM成本高的问题。团队创新性地设计了Rh单原子与超小纳米颗粒共存的原子级界面催化剂，主要亮点包括： 

1. 原子级界面调控：通过简单吸附-热还原策略，在氮掺杂碳载体上同时锚定原子级分散的Rh-N₄位点和超小Rh纳米颗粒（平均尺寸2.03 nm），形成协同界面。 

2.卓越的双功能活性：在HOR中，质量活性达9.14 A mg_Rh^-1，是商业Pt/C的101倍；在HER中，过电位仅14 mV（电流密度10 mA cm^-2），且Rh负载量极低（1.91 μg cm^-2）。 

3.实际应用验证：基于该催化剂的AEMFC峰值功率密度达25.7 W mg_PGM^-1，AEMWE在1 A cm^-2下电池电压仅1.77 V，均优于对比催化剂。 

4. 机制深入阐释：结合实验和理论计算，揭示原子级界面通过优化氢结合能（HBE）和加速Volmer步骤，显著提升反应动力学。

图文解析

1、催化剂合成与结构表征

研究采用ZIF-8衍生的氮掺杂碳（NC₉₅₀）为载体，通过Rh³⁺吸附和温和热还原，成功制备了Rh_SA+NP/NC。该催化剂保持了ZIF-8的十二面体骨架结构，Rh、C、N元素均匀分布。

图1. Rh_SA+NP/NC的合成策略及形貌表征。

HAADF-STEM图像显示，超小Rh纳米颗粒（平均直径2.03 nm）与孤立的Rh单原子（黄色虚线标出）共存，后者有效防止了纳米颗粒的团聚。XPS和XAFS分析表明，Rh物种以金属态和氧化态共存，平均价态为+1.2，且存在Rh-N配位（配位数~4）和Rh-Rh配位，证实了原子级界面的形成。

图2. 价态和原子结构表征。

2. 氢电催化性能评估

在0.1 M KOH中，Rh_SA+NP/NC的HOR性能显著优于Pt/C和对照样品（Rh_NP/NC、Rh_SA/NC）。其交换电流密度（j₀）达1.87 mA cm^-2，质量活性为9.14 A mg_Rh^-1。加速耐久性测试和CO耐受性实验表明，该催化剂具有优异稳定性（2000次循环后活性衰减<3%）和抗中毒能力。

图3. 电催化HOR性能和AEMFC评估。

在HER测试中，Rh_SA+NP/NC在碱性条件下过电位仅14 mV，质量活性达23.58 A mg_Rh^-1，Tafel斜率为37 mV dec^-1，表明Volmer步骤动力学加速。酸性环境中同样表现优异，过电位为32 mV，凸显其pH普适性。

图4. N₂饱和1 M KOH电解质中的电催化HER性能。

3. 反应机制探究 

通过位点毒化实验和H₂-TPD分析，发现Rh纳米颗粒和单原子位点均对氢电催化有贡献，且原子级界面优化了HBE。DFT计算表明，在Rh_SA+NP/NC模型中，H₂O和H优先吸附在NP-SA界面，H吸附能（ΔG_*H = -0.18 eV）更接近热中性值，显著降低了Volmer步骤的能垒（0.43 eV vs. Rh_NP/NC的0.75 eV）。

图5. 电化学活性位点及催化机理研究。

机制总结：原子级界面通过增强H₂O吸附、优化HBE，加速了碱性HER/HOR中的Volmer步动力学。

总结与展望

本研究成功开发了一种具有原子级界面的Rh双功能电催化剂，通过协同调控氢结合能，实现了高效氢电催化。关键成果包括：

• 性能突破：HOR质量活性提升101倍，HER过电位低至14 mV，且在实际器件中验证了高性能。 

• 机制创新：揭示了原子级界面通过优化中间体吸附行为加速反应动力学。

• 应用前景：为降低PGM用量、设计低成本催化剂提供了新策略，有望推动氢能技术的商业化。 

  
  

未来工作可进一步拓展界面工程至其他PGM体系，并探索在工业级电解槽和燃料电池中的规模化应用。

文献信息

Optimum hydrogen binding energy at the atomic-level interfaces of Rh atoms/ultrasmall Rh nanoparticles for boosting hydrogen electrocatalysis

Wuyi Feng ^a,1, Jiantao Fu ^a,1, Xinye Zheng ^a, Wei Zhu ^b, Zhongbin Zhuang ^b, Di Zhao ^a,*, Jiatao Zhang ^a,*

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126269

通讯作者介绍

赵娣，北京理工大学化学与化工学院研究员、硕博士生导师，研究方向聚焦在纳米、团簇、单原子催化剂的表界面调控合成及在涉及H₂、O₂、CO₂小分子反应的燃料电池、电解水、CO₂电还原等新能源方向的基础应用研究。相关研究成果以第一和通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Chem. Soc. Rev.、ACS Nano等国际学术期刊上发表论文30余篇， 论文被邀请做杂志封面或被C&EN特别报道，其中ESI高被引/热点论文5篇。授权国际专利一项。获第二届博士后创新人才支持计划。入选英国皇家化学会（RSC）材料化学领域2025年度JMCA，ChemComm，Catalysis Science & Technology新锐科学家。作为课题负责人承担中国博士后科学基金面上项目，国家自然科学基金青年基金项目、企业横向课题等。

张加涛，教授，博士生导师，北理工化学与化工学院院长，英国皇家化学会会士，国家优秀青年基金，国家科技部万人计划科技创新领军人才。第一作者或通讯作者在Nature、Science、Chem. Rev.、Nature Nanotech.、Nature Commun.、JACS、Chem、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际顶级SCI学术期刊上发表论文100余篇，研究工作已被他人引用1万余次，ESI高被引10篇，H因子49。Science合作期刊Energy Material Advances 期刊执行副主编，PNS: MI、Rare Metals、Nano Res期刊编委。荣获2019国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料及合成杰出奖、中国材料学术联盟IFAM2018青年科学家奖、2022年爱思唯尔中国高被引学者等。

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