第一作者：李粟，马自立，钟信宇
通讯作者：吴博，房克功，孙予罕
通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所，怀柔实验室山西研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c14341
合成气直接转化制高级含氧化合物面临诸多挑战：难以同时实现温和反应条件下高的CO转化率、优异的醇类高级含氧化合物（ROH）选择性和较低的C1（CO2、CH4等）副产物。中科院山西煤炭化学研究所房克功和怀柔实验室山西研究院孙予罕合作团队报道了一类CuxPd1/SiO2|CoMn多功能催化剂，通过精确控制活性位点的空间排布和中间体的迁移路径，成功克服了这一根本性挑战。其中制备优化的Cu28Pd1/SiO2|CoMn催化剂在温和反应条件（220 ℃，5.0 MPa，4000 h-1）实现27.3%的CO单程转化率，ROH的摩尔选择性为44.4% (49.4 wt%, C2+OH/ROH=95.4%)，CO2和CH4选择性分别降低至6.4%和5.7%。研究表明，该优异的催化剂性能源于CuPd/SiO2和CoMn双功能组分空间距离的精准调控、CHxO*和CHx*中间体的平衡匹配以及Pd单原子的氢溢流效应。基于谱学研究和DFT理论计算，研究团队提出了一种全新的催化剂表面双活位点协同作用机制：PdCu单原子合金的氢溢流效应有助于H2的活化和CHxO*的生成，Co0-Co2C界面则提供了丰富的CHx*中间体。适当的活性位点接触可强化二者的协同作用，促进了CHxO*从PdCu单原子合金位点迁移至Co0-Co2C界面，随后发生CHxO*-CHx*耦合，并进一步加氢生成C2+醇类高级含氧化合物。
将合成气直接转化为醇类高级含氧化合物(C2+OH，醇或醛)具有重要的市场经济价值。然而该反应网络极其复杂，涉及H2/CO活化、CO*/CHxO*插入、C-C耦合和水煤气变换反应等，导致催化剂的活性和ROH选择性较低，同时有大量的C1副产物生成。面对这些挑战，目前文献报道的研究通常包括两个方面：（1）双活性位的界面工程设计，比如Cu0-Fe5C2、Co0-Co2C和(FexCoy)2C等；（2） 反应耦合，比如设计CoMn/Rh-PPh3@POPs和CoMn|CuZnAlZr串联催化剂。尽管以上研究在一定程度上提高了ROH的选择性，但依然存在温和反应条件下CO转化率低和大量C1副产物的弊端。因此，有必要进一步开发温和反应条件下优异活性和ROH选择性及高碳效的新型合成气制高级醇类含氧化合物催化剂。
本文设计合成了CuxPd1/SiO2|CoMn多功能催化剂，通过氢溢流介导的空间解耦过程，实现了高CO转化率和ROH选择以及低C1副产物生成的优异反应性能。研究亮点如下：
(1) 开发了CuxPd1/SiO2|CoMn多功能催化剂，该催化剂包括PdCu单原子合金和Co0-Co2C双活性位点结构。PdCu单原子合金的氢溢流效应，促进H2的活化及CHxO*的生成，提高了CO的转化率和ROH选择性，抑制了CO2和CH4的生成；
(2) 明确合成气直接制醇类高级含氧化合物的催化作用机制，揭示了PdCu单原子合金产生的CHxO*表面物种迁移至Co0-Co2C界面， 并与其表面丰富的CHx*耦合，经进一步加氢生成C2+醇类高级含氧化合物。研究明确提出在该类催化剂表面，合成气转化反应网络中同时存在CO*/CHxO*两种插入机理，并且CHxO*的插入能垒更低。
图1 催化剂的性能及产物分布
要点：
(1) CuxPd1/SiO2|CoMn催化剂产物分布中显著降低了C1OH和CH4含量，提高了C5+OH和C5+RH含量；
(2) CuxPd1/SiO2|CoMn催化剂的ROH选择性和时空收率（STY）随Pd含量呈现火山型曲线关系。其中，Cu28Pd1/SiO2|CoMn性能最佳。该催化剂在CO转化率为27.3%时，ROH的选择性达到了44.4% (C2+OH/ROH=95.4%)，STY达到了118.2 mg gcat.-1 h-1，C1副产物选择性显著降低（6.4% CO2和5.7% CH4）；
(3) Cu28Pd1/SiO2|CoMn在120 h内表现出良好的稳定性，具有重要的工业应用价值。
图2 催化剂的结构表征
要点：
(1) 反应后的CoMn和Cu28Pd1/SiO2|CoMn分别观察到了Co0-Co2C和Cu0/Co0-Co2C混合物相；
(2) 结合HAADF-STEM、XANES、EXAFS和CO-DRIFTS表征手段，证明存在PdCu单原子结构。
图3 催化剂的H2活化研究
要点：
(1) H2-D2交换原位DRIFTS和H2-TPD-MS的结果证明，Pd的引入明显促进了H2的活化和氢物种的迁移；
(2) 氢物种的迁移速率随Pd含量呈现火山型曲线关系，并且Cu28Pd1/SiO2具有最高的迁移速率。
图4 高压In-situ DRIFTS表征及DFT理论计算
要点：
(1) 高压原位红外的结果表明Cu28Pd1/SiO2富集CHxO*(x=1-3)，CoMn催化剂产生CHx*并发生碳链增长。Cu28Pd1/SiO2|CoMn催化剂的C=C*消失，但仍存在CHxO*(x=1-3)物种，表明存在CHxO*-CHx*耦合路径；
(2) DFT的结果证明，PdCu单原子合金促进了H2的活化，降低了CHxO*的生成能垒。此外，计算结果证明CHxO*的插入能垒显著低于CO*插入。
图5 催化剂的化学瞬态动力学研究
要点：
(1) 单独的CoMn催化剂遵循CO插入机制，Cu28Pd1/SiO2和Cu28Pd1/SiO2|CoMn存在CO*/CHxO*两种插入机制；
(2) 与CoMn相比，Cu28Pd1/SiO2|CoMn的C2/C3强度下降，同时C2H5OH/C3H7OH强度略有上升，证明CHxO*发生迁移并与CHx*耦合。
图6 催化剂的SR-PIMS研究及探针分子实验
要点：
(1) SR-PIMS的结果证明，Cu28Pd1/SiO2产生的CH2O*物种，迁移至CoMn表面，并与CHx*耦合促进CH3CH2OH生成，给出了CHxO*迁移的直接证据；
(2) CD3OD-syngas共进料的原位红外结果表明，CD3OD会在CoMn表明分解产生CDxO*。CD3OD-syngas 共进料的探针实验证明，CDxO*物种进一步与CoMn表面的CHx*耦合生成氘代乙醇。然而，C2H4-syngas共进料的探针实验表明，C2中间体无法与Cu28Pd1/SiO2表面的CHxO*耦合；
(3) SR-PIMS和探针实验表明，CHxO*只能由Cu28Pd1/SiO2迁移至CoMn表面，进而发生CHxO*-CHx*耦合。但是CHx*无法迁移至Cu28Pd1/SiO2表面与CHxO*发生耦合。
本文设计合成了CuxPd1/SiO2|CoMn催化剂，借助氢溢流介导过程的空间解耦效应，实现温和反应条件下，高CO转化率和ROH选择性以及低C1副产物生成的优异催化性能。在温和反应条件（220 ℃，5.0 MPa，4000 h-1）下，制备优化的Cu28Pd1/SiO2|CoMn催化剂呈现27.4%的CO单程转化率和44.4 C%的ROH选择性 (49.4 wt%)，并大幅度抑制了CO2和CH4的生成（选择性分别为6.4%和5.7%）。机理研究证明，PdCu单原子产生的CHxO*物种，迁移至Co0-Co2C界面上，并与CHx*耦合，进而加氢生成含氧产物。未来仍需借助更先进的原位表征手段，如空间分辨质谱等，研究中间体的迁移与耦合过程，为合成气直接制醇类含氧化合物的催化剂设计提供理论依据。
吴博，阿卜杜拉国王科技大学博士后研究员。2022-2025年在中国科学技术大学任博士后研究员和特任副研究员，博士毕业于中国科学院上海高等研究院。主要研究方向为碳氢键定向活化及其反应机理研究，近年来以第一/通讯作者在JACS、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、App. Catal. B、ACS Catal、Green Chem.、J. Mater. Chem A等期刊发表论文十余篇。曾获得2022年中国科学院院长优秀奖，博士后面上项目，并担任Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.等期刊审稿人。
房克功，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，科技部重点研发计划项目首席科学家，山西省B类高层次人才，太原市高端创新人才。长期从事合成气制醇/烯含氧化学品、纳米催化材料制备等领域的研究，先后承担完成国家自然科学基金面上项目、国家“863”计划项目、中科院煤转化战略先导专项、国家重点研发计划课题、荷兰壳牌集团及国家能源集团等产学研合作研发项目20余项。以通讯作者在JACS、App. Catal. B、ACS AMI、Green Chem、Chem. Eng. J、Fuel等期刊发表论文150余篇，授权国家发明专利30余件。
孙予罕，怀柔实验室山西研究院研究员，上海科技大学特聘教授。长期从事于C1催化转化方面的研究，以通讯作者在Nature、Science、Nat. Chem、JACS、Nat. Commun、Angew等期刊发表论文三百余篇，主要承担并完成了中科院“百人计划”项目、国家杰出青年科学基金、863项目、973课题、国家重点基金以及企业课题等项目。
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