胡勇教授领衔浙师大王海燕/陈芳、浙农林马中青教授AEM: 原子级串联F,P-Co催化剂引发NO₂溢流促进稀硝酸盐高效电还原制氨

邃瞳科学云

2025-12-11

导读：本研究设计了一种F和P双掺杂的Co（F, P-Co）原子级串联催化剂，用于中性低浓度NO3RR。

第一作者：冉佳，方可擎

通讯作者：王海燕*、陈芳*、马中青*、胡勇*

通讯单位：浙江师范大学、浙江农林大学

论文DOI：10.1002/aenm.202505148

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近日，浙农林胡勇教授领衔浙师大王海燕/陈芳和浙农林马中青教授，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Atomically Tandem F and P Dual-Doped Co Catalyst Triggers NO₂Spillover for Enhanced Ammonia Electrosynthesis from Dilute Nitrate”的文章。该文章设计了一种F和P双掺杂的Co（F, P-Co）原子级串联催化剂，用于中性低浓度NO₃RR。通过实验和理论计算，阐明了由*NO₂溢流介导的原子接力机制：F-Co位点优先吸附NO₃^-并将其还原为*NO₂，随后生成的*NO₂中间体自发迁移至相邻的P-Co位点进行高效加氢合成氨。

图1. *NO₂溢流介导的原子接力机制。

背景介绍

电化学硝酸还原（NO₃RR）为消除污染物和生产氨（NH₃）提供了“一石二鸟”的解决方案。然而，在实际应用中，工业和农业废水中的NO₃^-浓度通常要低得多（<1500 ppm）。在此类低浓度条件下，NH₃的生产效率受到两个挑战的严重制约：加剧的析氢反应（HER）竞争以及反应中间体之间的标度关系。为此，本研究通过将氟和磷双掺杂到钴中（标记为F, P-Co），设计出一种原子级串联催化剂，旨在促进中间体迁移，用于低浓度硝酸盐高效电还原（NO₃RR）为NH₃。

要点解析

要点一：合成一系列掺杂的Co催化剂及其结构表征

通过一步电沉积在泡沫铜上制备F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂（图1a）。TEM、XRD和XPS（图1b-e）证实F和P双掺杂的Co的成功合成，且F, P-Co的Co²⁺/Co⁰最低。XANES显示（图1f），与F-Co和纯Co相比，F, P-Co的吸收边轻微移动到较低的能量，表明Co的平均氧化态略微降低，与XPS结果一致。FT-EXAFS（图1g）显示两个明显的峰，分别对应于Co─P/F和Co─Co配位壳层。以上实验证明F, P-Co催化剂的成功制备。

图1. F, P-Co的制备与表征。a) F, P-Co合成过程示意图。b) F, P-Co的TEM图像和c) HRTEM图像。d) F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂的XRD图谱。e) 高分辨率Co 2p XPS光谱。f) F, P-Co、F-Co、Co及标准CoO和Co箔的归一化Co K边XANES光谱和g) FT-EXAFS光谱。

要点二： F, P-Co催化剂表现出优秀的电催化NO₃RR性能

在含0.1 M K₂SO₄和10 mM KNO₃电解液中测试F, P-Co的NO₃RR活性：LSV曲线（图2a）表明加入NO₃⁻以后，F, P-Co的电流密度、起始电位都要优于其他对比样，表明F和P双掺杂的重要作用。且在含硝酸盐的电解液中，F, P-Co催化剂的LSV分布呈现三个不同的区域，对应于NO₃^-到NO₂^-、NO₂^-到NH₃和H₂O到H₂的顺序转化，证明NO₃RR的两步串联机制。图2b-2h说明F, P-Co的NO₃RR活性远超其他对比样，并且在不同电压和硝酸根浓度下均展现了优异的活性，在-0.5 V vs. RHE，实现了357.5 µmol h^-1 cm^-2的NH₃产率（Y_NH_₃），96.0%的法拉第效率（FE_NH_₃），52.1%的能量效率（EE_NH_₃），而且几乎没有亚硝酸根残余。在流动池中F, P-Co催化剂还展现出持续200 h的长循环稳定性。上述性能超过其他文献报道的中性NO₃RR催化剂。

图2. 合成氨的电催化NO₃RR性能。a) F, P-Co、P-Co、F-Co和Co在0.1 M K₂SO₄ + 10 mM KNO₃电解液中于10 mV s^-1扫描速率下的LSV曲线。b) F, P-Co、P-Co、F-Co和Co在不同电位下的FE_NH_₃、c) Y_NH_₃、d) EE_NH_₃和e) FE_NO_₂⁻。f) F, P-Co在-0.5 V vs. RHE下，于1至100 mM不同浓度NO₃^-电解液中的Y_NH_₃和FE_NH_₃。g) F, P-Co在流动池中于-0.5 V vs. RHE下的电催化稳定性。h) F, P-Co催化剂与中性电解液中最新报道的电催化剂在Y_NH_₃、FE_NH_₃、循环次数、最佳电位和NO₃^-浓度方面的性能比较。

要点三： NO₃RR原子级串联机理分析

原位阻抗分析（图3a-c）和活化能实验（图3d）证明F, P-Co 快速的NO₃RR动力学。通过比较四种催化剂在10 mM NO₃⁻和NO₂⁻溶液中实现−5 mA cm⁻²所需的电势（图3e和f）以及计算NO₃⁻到NO₂⁻ (k₁)和NO₂⁻到NH₃(k₂)还原步骤的反应速率常数（图3g），表明F掺杂促进了NO₃⁻的吸附和还原，P掺杂有利于随后的NO₂⁻的还原和氢化。这些动力学结果证实了双掺杂的串联机制：F相邻的Co(F-Co)中心优先激活NO₃⁻生成NO₂⁻，而P相邻的Co(P-Co)中心促进其随后的加氢生成NH₃。通过原位 EPR测试（图3h和i），进一步分析*H信号，证明*H最初在F, P-Co上积累，然后随着反应的进行而逐渐消耗，这与2e⁻+6e⁻转移途径相一致。

图3. a) F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂的Bode相位图。b) F, P-Co和c) Co的Operando EIS谱。d) 通过Arrhenius公式计算的F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂上NO₃RR的活化能(E_a)。在e) 10 mM NO₃^-和f) NO₂⁻溶液中，LSV曲线在-5 mA cm^-2电流密度处对应的电位。g) 计算的F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂的反应常数（k₁对应NO₃^-到NO₂⁻，k₂对应NO₂⁻到NH₃转化）。F, P-Co在0.1 M K₂SO₄溶液h) 不含和i) 含有10 mM NO₃^-时的DMPO参与的operando EPR谱。

要点四： NO₃RR反应途径探究

通过原位ATR-SEIRAS（图4a和b）、原位Raman（图4c-e）、原位DEMS（图4f），观察到*NO₃^-、*NO₂、*NO、*NOH、*N、*NH、*NH₂、*NH₃中间体，证明NO₃RR通过以下途径进行：*NO₃→ *NO₂→ *NO→ *NOH→ *N→ *NH→ *NH₂→ *NH₃。

图4. a) F, P-Co和b) Co随电位变化的Operando ATR-SEIRAS谱。c) F, P-Co、d) F-Co和e) Co上NO₃RR随电位变化的Operando Raman谱。f) F, P-Co上NO₃RR的Operando DEMS谱。

要点五： DFT进一步证明串联催化机理

通过DFT计算进一步揭示NO₃RR的反应机理。首先，通过对* NO₃吸附ICOHP和电荷密度差（图5a和b）表明F掺杂增强了对* NO₃的吸附。图5c-e进一步研究证明NO₂溢出机理。吉布斯自由能分布揭示了不同的力学行为。对于Co催化剂来说，从*NO到*NOH的氢化步骤是决速步(PDS)，需要1.58 eV的高能垒。而F-Co的势垒降至1.12 eV，说明F掺杂有利于NO₃^-还原。并且P掺杂使*NO自发转变为*NOH，使PDS转变为NH₃脱附，并降低吉布斯自由能变。与Co、F-Co和P-Co催化剂不同，F, P-Co表现出一种独特的机理，即*NO₂从F-Co中心溢出到P-Co中心。最后，通过对*NO₂吸附的ICOHP和水解离的Gibbs自由能图（图5g和h），证明P掺杂增强了对*NO₂的吸附和水的解离能力，从而促进*NO₂溢流和加氢步骤。

图5. 基于DFT计算的机理探索。a) *NO₃吸附在F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂上后Co─O键的COHP分析。b) F, P-Co的CDD图。NO₃RR路径示意图：c) 直接转化机制和d) *NO₂溢流机制。e) 计算的F, P-Co、P-Co、F-Co和Co催化剂上NO₃RR的吉布斯自由能图，以及NO₃RR中间体在F, P-Co上的优化结构。*NO₂吸附在F, P-Co的f) F-Co位点和g) P-Co位点上时Co─O键 + Co─N键的晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析。h) 计算的F, P-Co中F-Co、P-Co和Co位点上水解离的吉布斯自由能图。i) F, P-Co催化剂上通过*NO₂溢流的原子级串联机制示意图。

要点六：应用

对实际应用前景进行探究。F, P-Co催化剂能够用于合成鸟粪石肥料（图6a和b），同时，在HMF耦合的流动池装置中，F, P-Co催化剂在200 mA cm^-2的大电流密度下实现了889.5 µmol h^-1cm^-2的高产NH₃率（图6c-g），突显了F, P-Co催化剂在同时电合成NH₃和增值化学品合成方面的高潜力。

图6. 应用。a) 鸟粪石合成过程照片。b) 合成鸟粪石的XRD图谱。c) NO₃RR//OER和NO₃RR//HMFOR电解槽的LSV曲线。d) 在2 V电压下，基于F, P-Co的NO₃RR//OER和NO₃RR//HMFOR电解槽的Y_NH_₃和FE_NH_₃。e) NO₃RR//HMFOR流动池示意图。f) 在含有10 mM KNO₃的流动池中，不同电流密度下的Y_NH_₃和FE_NH_₃。g) 在200 mA cm^-2电流密度下的稳定性测试。

通讯作者介绍

胡勇教授简介：二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，浙江省“万人计划”杰出人才。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文190余篇(其中IF>10，共91篇)，ISI检索被他人论文引用10000余次，H因子71，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等上面发表一系列文章，37篇入选ESI高被引论文，8篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利20件，并推动1件专利产业化。作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖(一等奖)1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖(个人)1项。