第一作者：王武、程晓阳、李宏观
通讯作者：姜艳霞、黄蕊、杨健、程晓阳
论文DOI：10.1002/anie.202522880
2025年12月16日，厦门大学孙世刚/姜艳霞/黄蕊团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“A Phosphorus‐Bridged Spin Trigger for Oxygen Reduction”的研究论文。该工作由孙世刚教授、姜艳霞教授、黄蕊博士共同指导完成，厦门大学博士生王武为论文主要完成人，厦门大学博士后程晓阳在原始实验方案和材料表征方面提供了重要帮助，重庆大学杨健副教授和东北大学李宏观在密度泛函理论计算方面提供了重要帮助。
本文报道了一种磷桥连的Fe单原子/原子簇复合催化剂FeSA/AC/PNC，其中独特的FeSA-P-FeAC结构不仅作为电子通道，更作为“自旋触发器”，成功诱导FeII自旋态从低自旋（S=0）向中自旋（S=1）转变。该自旋重构通过调控轨道占据，优化了关键氧中间体的吸附强度，显著提升了酸性及中性介质中的氧还原性能。FeSA/AC/PNC在质子交换膜燃料电池中峰值功率密度高达1.35 W cm-2。该策略在Co、Ni体系中同样有效，为高性能非贵金属催化剂的设计提供了普适性的“自旋态工程”新范式。
氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属-空气电池等清洁能源技术的核心过程，但其缓慢的动力学是制约能量转换效率的关键瓶颈。Fe-N-C单原子催化剂被认为是最具潜力的铂族金属替代品，但其在酸性和中性介质中的活性仍难以满足实际需求。传统对称FeN4位点的电子结构限制了其对关键含氧中间体吸附能的优化。虽然已有研究通过在配位环境中引入第二组分来调控电子结构，但大多忽略了更为根本的自旋自由度。过渡金属中心的自旋态决定了其价电子轨道的占据情况，特别是负责与反应中间体发生σ相互作用的eg轨道，对ORR路径具有决定性影响。因此，主动“编辑”活性位点的自旋态，有望成为精准调控催化路径的关键。
提出“自旋触发器”概念：创新性地利用磷桥连结构（FeSA-P-FeAC）作为触发器，精准诱导FeII中心发生自旋态转变（低自旋→中自旋），并从原子层面通过穆斯堡尔谱、同步辐射XAS等手段清晰阐明。
建立“结构-自旋-性能”的清晰构效关系：构建了从P桥连→自旋态调制→轨道键级优化→加速ORR动力学的完整因果链。
优异的性能：FeSA/AC/PNC催化剂在酸性和中性电解质中的半波电位分别达到0.852 V和0.831 V，基于该催化剂的PEMFC峰值功率密度达到1.35 W cm-2，展现了应用潜力。
策略具备普适性：成功将P触发自旋态调控策略拓展至Co和Ni体系，证明“自旋态工程”是设计高效非贵金属催化剂的通用原则。
图1. FeSA/AC/PNC的形貌与结构分析。a) SEM图；b) TEM图；c) 高分辨TEM图；d) HAADF-STEM图；e) (d)图中红框区域的放大图；f) FeSA/AC/PNC的EDS元素分布图（Fe：黄色，N：蓝色，C：红色，P：粉色）；g) 合成催化剂的XRD图谱；h) 拉曼光谱；i) P 2p的高分辨XPS谱图。
图2. FeSA/AC/PNC的原子与电子构型。a) FeSA/AC/PNC与参考样品的Fe K边XANES谱；b) FT-EXAFS谱；c) FeSA/AC/PNC的FT-EXAFS拟合曲线（插图为对应的原子结构示意图）；d) Fe K边的EXAFS小波变换谱；e) FeSA/AC/NC和FeSA/AC/PNC的57Fe穆斯堡尔谱；f) EPR谱；g) 磁滞回线；h) 样品的变温磁化率曲线；Fe中心在FeSA/AC/NC中从(i) 低自旋态到FeSA/AC/PNC中的 (j) 中自旋态的3d电子占据演变示意图。
图3. 催化剂的ORR性能。a)在O2饱和0.1 M H2SO4中的LSV曲线；b) (a)图对应的塔菲尔曲线；c) 由(a)图LSV曲线得出的半波电位E1/2及在0.85 V下的动力学电流密度Jk；d) 在O2饱和0.1 M H2SO4中的H2O2产率和转移电子数；e) 在酸性电解质中，FeSA/AC/PNC的E1/2与TOF与近期文献的对比；f) 在O2饱和0.1 M PBS中的LSV曲线；g) (f)图对应的塔菲尔曲线；h) 由(f)图LSV曲线得出的半波电位E1/2及在0.80 V下的动力学电流密度Jk。
图4. 本征ORR活性增强的起源。a) FeN4-Fe4和FeN3P-Fe4原子结构的俯视图和侧视图；b) FeN4-Fe4和FeN3P-Fe4上的O2吸附能；c) FeN4-Fe4和FeN3P-Fe4中Fe d轨道、N p轨道、C p轨道和P p轨道的投影态密度；d) FeN4-Fe4和FeN3P-Fe4中各元素的d带中心与p带中心对比；e) FeN4-Fe4和FeN3P-Fe4，以及f) O2*FeN4-Fe4和O2*FeN3P-Fe4的电荷密度差分图（黄色和青色分别代表电荷积累和消耗）；g) 反映FeSA/AC/NC和FeSA/AC/PNC中Fe位点与ORR中间体轨道相互作用的键级；h) P的作用机制示意图。
图5. 以FeSA/AC/PNC为阴极的PEMFC性能。a) 1 bar H2-O2，b) 2 bar H2-O2，c) 1 bar H2-air条件下的极化与功率密度曲线；d-f) 相应的塔菲尔曲线；g) FeSA/AC/NC和h) FeSA/AC/PNC在不同温度下的奈奎斯特图（插图为等效电路模型）；i) 阿伦尼乌斯曲线与活化能。
本研究成功开发了一种磷桥连的Fe单原子/原子簇复合催化剂，并揭示了磷作为“电子桥”和“自旋触发器”的双重角色。通过精确操控Fe中心的自旋态，增强了氧气的吸附，促进了*OH中间体的解吸，优化了ORR反应路径，获得了优异的催化活性和燃料电池性能。更重要的是，该“自旋态工程”策略被证明可拓展至Co和Ni体系，为设计高性能非贵金属能量转换材料提供了一个通用且有效的新范式。这项工作不仅展示了一种高性能催化剂，更开辟了通过操控自旋自由度来理性设计先进催化材料的新方向。
W. Wang, X. Cheng, H.-G. Li, M.-L. Li, L. Chen, J. Yang, Y.-X. Jiang, R. Huang, S.-G. Sun, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e22880.
https://doi.org/10.1002/anie.202522880
王武，厦门大学化学化工学院博士生。导师孙世刚教授、姜艳霞教授。主要研究方向为氧还原催化剂的结构设计。目前以第一作者或共同第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.（1篇）和J. Am. Chem. Soc.（1篇）期刊发表论文两篇。
姜艳霞，厦门大学化学化工学院，教授，博士生导师。近年来研究工作侧重纳米材料、电催化和表面科学的交叉研究，致力于从原子排列结构层次和分子水平研究具有高活性的铂基合金电催化剂对有机小分子氧化和氧还原的反应过程和机理；以及碳基纳米电催化剂的对氧还原的性能，活性位和衰减机制。主持自然科学基金面上项目5项、对外交流与合作项目1项、福建省自然科学基金项目1项；主持国家自然科学基金联合基金项目合作课题1项；主持国家重点研发计划项目子课题1项；作为骨干参与自然科学基金重点项目2项、“973项目”课题2项、国际(地区)合作与交流项目1项。已在包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci、ACS Nano、Appl. Catal. B Environ.、Nano Energy、ACS Catal.和Small等期刊上发表SCI收录文110余篇。
黄蕊，厦门大学化学化工学院工程师。2012年博士毕业于厦门大学化学化工学院，2013-2016年在能源材料化学协同创新中心从事博士后研究，2017年-至今为厦门大学化学化工学院工程师。主要研究方向为电化学原位表征技术在电催化、电化学控制合成及电子电镀过程研究中的应用开发。主持国家自然科学基金青年基金1项、面上项目1项、福建省科技计划引导性项目1项；参与国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金联合基金项目、科技部国家重点研发计划子课题、中国科学院学部咨询项目等。获得国际发明专利授权1项、国家发明专利授权2项；在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ChemSusChem、J Phys Chem. C、Electrochim. Acta等期刊发表SCI论文20余篇。
孙世刚，中国科学院院士，厦门大学化学化工学院教授，长期从事电化学、表界面科学和能源电化学研究。围绕电化学能源（燃料电池、二次电池）的核心科学问题，建立和发展高灵敏度的红外光谱、质谱、X-光衍射谱、核磁共振波谱等一系列电化学原位/工况谱学分析和成像技术，在分子水平和微观结构层次阐明电化学反应的动态过程和反应机理。获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、中法化学讲座奖、中国电化学贡献奖、中国光谱成就奖、国际电化学学会Brian Conway物理电化学奖章等科技奖项；第四批“全国高校黄大年式教师团队”负责人，获国家级教学成果奖、首届全国教材建设先进个人奖、第四届杰出教学奖、国家级教学名师，全国模范教师、全国优秀科技工作者和全国先进工作者等荣誉。
课题组主页：http://www.sungroup.ac/
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