大连化物所潘秀莲研究员JACS: 氮化硼限域纳米石墨烯助力乙炔氢氯化

第一作者：郭笑强，叶艺涵，方光宗

通讯作者：潘秀莲

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1021/jacs.5c13270

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该研究报道了一种高效催化乙炔氢氯化的氮化硼限域纳米石墨烯（BNC）的非金属催化剂，其特征是二维共生的纳米石墨烯-氮化硼域中具有丰富的交界B–N–C活性位点。系统的实验、表征及理论计算表明，其独特的电子结构有利于线性乙炔分子的吸附与极化。乙炔转化率随B–N–C位点含量几乎呈线性增加。优化后的催化剂在260°C、空速45 h^-1条件下，可实现乙炔近乎完全转化和99%的氯乙烯选择性。在800小时测试中保持稳定。即使在空速高达230 h^-1时，乙炔转化率和VCM选择性仍可达99%。其性能优于已报道的碳基非金属催化剂。此研究为非金属催化剂在乙炔氢氯化领域的研究和应用带来新希望，也进一步拓展了纳米限域效应到二维结构中。

背景介绍

聚氯乙烯作为全球最主要的工程塑料之一，在建筑、包装、电子等领域不可或缺。目前全球35%的PVC通过乙炔氢氯化反应制备。然而，其工业生产仍普遍依赖剧毒的汞基催化剂，严重危害人类健康和生态环境。在全球环保倡议与《水俣公约》的要求下，开发高效无毒的替代催化剂成为行业的迫切需求。现有贵金属催化剂存在成本高、易失活等问题，非金属催化剂则面临活性与稳定性不足的瓶颈，难以满足工业应用要求。

图文解析

该研究通过在氮化硼基体中引入纳米石墨烯构建了一种二维异质结构，促进了乙炔C≡C键的极化和活化。结果表明，在相互连接的纳米石墨烯与氮化硼域中丰富的界面B–N–C位点，能够有效催化乙炔氢氯化反应。在260 °C、空速45 h^-1条件下连续测试800小时，乙炔转化率和VCM选择性均保持在99%。超过了以往报道的非金属催化剂。甚至可以与汞催化剂和部分金属催化剂比较。

图1. BNC催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化性能。（a）在260°C、空速650 h^-1条件下，BNC_MF与BN的C₂H₂转化率对比。（b）BNC_MF在260°C、650与230 h^-1条件下的性能与贵金属基催化剂（Au/AC、Ru/NC、Pt/AC对应于文献23中的Au/AC-a-473、Ru/NC-a-1073和Pt/AC-w-473；Au-S/AC和Au/AC对应于引用文献5中的0.3% (NH₄)Au(S₂O₃)₂/AC和0.5% Au/AC）的对比。（c）在260°C、45 h^-1条件下催化性能随时间的变化。（d）BNC_MF（红色星号）与先前报道的无金属催化剂（绿色三角）在相似空速（10‑50 h^-1）下的失活速率对比。

扫描透射电子显微镜–电子能量损失谱（STEM-EELS）结果（图2d）显示，B和N在空间分布上重叠，而C则以3-5nm尺寸的domain形式存在，其分布与B和N呈互相嵌套关系。据此推测，催化剂可能由嵌入氮化硼基体中的纳米石墨烯构成，这与二者均具备六方结构特征相吻合。

图2. BNC_MF的电子显微镜表征。（a，b）高分辨透射电子显微镜图像。（c）场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱元素分布图。（d）扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱元素分布图。

此外，研究中还利用SHIM、STEM-EELS mapping、IR、UV-vis DRS、XRD、XPS、XAS、Raman、TOF-SIMS以及DFT计算对结构进行了更系统的表征，验证了氮化硼限域的纳米石墨烯。

图3. B–N–C位点的催化作用。（a）根据积分C₂H₂‑TPD信号得到的C₂H₂吸附容量和（b）VCM生成速率随可及B–N–C含量的变化。（c）BNC_MF的结构示意图及乙炔氢氯化反应。（d）BNC_MF上C₂H₂吸附的原位DRIFTS谱。

总结与展望

总之，该研究开发了一种高效的无金属BNC催化剂，其特征是氮化硼基体限域的纳米石墨烯通过界面上的B–N–C位点相互连接。研究人员利用电子显微镜、SHIM、STEM-EELS mapping、IR、UV-vis DRS、XRD、XPS、XAS、Raman、TOF-SIMS以及DFT计算，深入研究了其结构及催化机理。结果表明，界面B–N–C位点独特的电子结构有利于乙炔分子的极化，从而促进其活化。转化率随B–N–C位点含量几乎呈线性增加。优化后的催化剂BNCMF在260°C、45 h^-1条件下运行800小时，可实现乙炔近乎完全转化和99%的VCM选择性，性能稳定。值得注意的是，在260°C、650 h^-1条件下乙炔转化率高达81%，氯乙烯时空产率达4.53 g·g_cat^-1h^-1。该无金属催化剂优异的活性和稳定性显示出应对乙炔制氯乙烯可持续性挑战的潜力。更广泛而言，在石墨烯与氮化硼之间构建二维异质结界面的方法有效且可扩展，有希望用于类似催化剂的开发及催化反应。

课题组介绍

致力于碳基能源催化转化的研究，包括（1）碳一分子催化转化的精准偶联与调控；（2）多相催化反应，包括合成气催化转化、甲烷等低碳烷烃催化转化、乙炔氢氯化、CO₂和废塑料的资源化利用，以及温和条件合成氨探索等；（3）分子筛，金属氧化物、氮化物和纳米结构碳基非金属催化材料的控制制备及应用；（4）催化相关谱学表征和催化反应动力学；（5）催化剂放大制备科学和技术。团队近期一项代表性工作是，提出 OXZEO双功能催化新概念，使 C-O 键活化和中间体 C-C 键偶联这两个关键步骤的催化活性中心有效分离， 实现合成气一步反应制低碳烯烃过程，被誉为“开创煤制烯烃新捷径”，获2016年度中国科学十大进展。

课题组主页：https://fruit.dicp.ac.cn/index.htm

通讯作者介绍

潘秀莲，女，博士，研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，能源催化转化全国重点实验室碳基能源催化转化研究组长，辽宁省低碳能源科学与技术重点实验室主任。获2020年国家自然科学奖一等奖（第2完成人），2009年和2019年度辽宁省自然科学奖一等奖（第2完成人）等。主持国家自然科学基金创新研究群体项目、重大研究计划集成项目、重点基金、国际合作项目等，国家重点研发计划课题、中国科学院战略性先导专项课题。

通讯作者主页：http://www.dicp.cas.cn/sourcedb/zw/zjrck/200908/t20090820_2428017.html

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