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【技术文献】电镀难处理废水处理技术研究

科霖达环保科技

2020-04-03

导读：电镀难处理废水由于废水中成份复杂、浓度高，且重金属大部分呈稳定的络合态，使得重金属难以沉降。本文总结了电镀难处理废水一般处理方法，并重点介绍了笔者在实践过程中总结的二种典型电镀难处理废水处理工艺。

技术文献

电镀难处理废水处理技术研究

本文摘自：2019•福建省环境保护产业学术年会论文集

作者：厦门科霖达环保科技有限公司黄辉樟

摘要

在电镀废水分质分流中，总结了电镀废水中难处理水系的来源、性质。电镀难处理废水由于废水中成份复杂、浓度高，且重金属大部分呈稳定的络合态，使得重金属难以沉降。总结了电镀难处理废水一般处理方法，并重点介绍了笔者在实践过程中总结的二种典型电镀难处理废水处理工艺，供业界参考。

1 引言

近年来，随着表面处理行业日益发展，各种环保、代氰镀液相继开发。无毒代氰工艺的使用，必然要引入更强的络合剂，致使重金属络合强度增大，使得重金属更难以处理。另外，随着环保标准及政策越来越严格，处理后排放浓度要求越来越低，也增加了处理难度和成本。

除了代氰镀种外，还有化学镀、合金电镀等，这些镀液体系亦使用大量络合物，且多为有机络合物，如有机胺、有机酸等，对重金属都能形成稳定的络合态，致使重金属难以沉降。

所以，寻找、开发一系列针对电镀难处理废水的处理技术、工艺迫在眉捷，本文总结了近年来在实践经验中行之有效的处理技术及案例，供业界参考。

2 难处理电镀废水的来源与性质

电镀废水通过分质分流后，电镀难处理废水也被相应的分流出来，如表1所示。

从表1电镀废水分流水系中可以看出，前处理老化液、络合铜、络合镍、退镀废水一般污染物浓度高、成份复杂，且重金属一般以络合态形式存在。与游离态的重金属离子相比，络合态的重金属不再以单一的重金属离子形式存在，而是与柠檬酸、EDTA、酒石酸、氨等物质形成稳定的螯合物，如化学镀镍液中使用强度较大的络合剂与镍作用。重金属离子与络合剂形成稳定的络合态化合物，使重金属不易形成氢氧化物或者硫化物沉淀，因此采用传统的化学沉淀法不能有效地去除废水中的重金属离子，去除难度更大。此种情况，造成这些系别废水很难处理至达标水平。

3 难处理电镀废水一般处理方法

3.1 物理法

3.1.1 蒸发浓缩法

蒸发浓缩利用热蒸发处理电镀重金属废水，工艺成熟简单，不需化学试剂，无二次污染，可回用水或有价值的重金属，有良好的环境效益和经济效益，但因能耗大、操作费用高、杂质干扰资源回收等问题还有待于研究，使应用受到限制。

3.1.2 吸附法

吸附法是利用吸附材料将溶液中金属转移到吸附材料上的方法，有物理吸附和化学吸附。吸附法之间的最大不同之处在于吸附剂的选用，常用的吸附材料有活性炭、壳聚糖和沸石等。吸附法在实际应用中由于吸附剂难以循环利用，吸附后的材料还需要二次处理，增加了处理费用，而且大部分吸附剂价格昂贵，从而限制吸附法的发展。

3.1.3 离子交换法

离子交换法是一种借助于离子交换材料上的可交换离子与废水溶液中相同电性的离子进行交换反应而除去水中有害离子的处理方法。常用的离子交换材料有腐殖酸物质、离子交换树脂、黄原酸酯、离子交换纤维等，目前使用最多的是离子交换树脂。离子交换树脂具有吸附和交换双重作用，对重金属离子处理效果好，可回收废水中的重金属离子，但是不适于处理高浓度的重金属废水。由于树脂昂贵，而且易老化、再生难、使用寿命短等，增加了处理成本，也是该法无法被广泛使用的原因。

3.2 化学法

3.2.1 碱中和沉淀法

碱中和沉淀法主要是利用重金属离子与羟基反应，生成难溶的金属氢氧化物沉淀，从而得到分离。难处理电镀废水中一般包含铜、镍、锌等络合形态重金属，他们在水溶液中存在平衡：

Mⁿ⁺+nOH^-=M(OH)_n↓

通过向废水中投加碱液从而增加羟基的浓度，使平衡向右移，生成大量的氢氧化物沉淀，从而重金属得到去除。

不过，如果水中重金属络合态络合能力大于羟基的络合能力，则加入氢氧化物是不会生成金属氢氧化物沉淀，往往电镀难处理废水均存在这种情况。

3.2.2 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是向络合重金属废水中加入S^2-（如硫化钠）以形成溶解度很小的硫化物沉淀（如CuS，CuS 的溶度积为6.3×10^-36，比一般的络合物小得多），从而去除重金属的处理方法。硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体，难以分离；沉淀物在空气中易被氧化，遇酸易分解，存在一系列环境问题；硫化物沉淀剂本身也会在水中残留，硫化钠、硫化氢钠等无机硫化物与HCl，H₂SO₄等酸性物质接触时，会产生大量的硫化氢气体，形成二次污染。

3.2.3 Fenton氧化破络法

Fenton 试剂催化氧化是H2O2在Fe²⁺的催化作用下，分解产生具有很高氧化还原电位（2.80V）的羟基自由基，羟基自由基能将重金属络合物氧化破络，破络后重金属变成游离态重金属离子，此时再加碱沉淀，即可将重金属去除。

Fenton 反应过程是由铁离子与H₂O₂反应产生了高活性的羟基自由基来氧化分解有机污染物。反应过程如下：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+HO·+OH^-

HO·+Fe²⁺→OH^-+Fe³⁺

RH+HO·→H₂O+R·

式中，R为金属原子。

Fenton 氧化反应条件相对温和，反应速度快，但也存在一些缺点，如H₂O₂的消耗量大、适用的pH 范围小（一般pH值在3.5 以下）。

4 难处理电镀废水处理案例

4.1 前处理老化液处理工艺

电镀前处理主要包括除油和除锈两个工序，这两个工序的工作液工作一段时间后随着溶液中污染物的积累增加，工作液将失去作用，需报废处理。报废的工作液即称为老化液，前处理老化液含有高浓度的重金属、有机物、强酸或者强碱，甚至还含有大量油污、表面活性剂等，成份复杂、浓度高，非常难以处理。笔者通过实践经验，提出以下工艺供参考。

(1)酸化处理：前处理老化液单独收集于调节池中，加入硫酸进行酸化处理，控制pH值为2.0-3.0之间，反应30min以上。

(2)破络处理：加入市售破络剂CL-M01，反应3-5小时。破络剂CL-M01的作用机理为高级催化氧化，将前处理老化液中的有机物、油污、表面活性剂等大部分分解去除。

(3)化学混凝沉淀：经破络后废液，进入化学混凝系统，加入氢氧化钠或市售高碱度复合碱溶液调节pH值至10.0以上，再加入市售破络剂CL-M01A及PAC、PAM等，反应30min以上。破络剂CL-M01A和PAC、PAM的作用机理是通过电中荷、网铺卷扫等强效作用，将高分子有机物絮凝，从而失稳，脱离水体，达到去除的目的。

通过以上数据对比，可以看出，通过本工艺的实施，电镀前处理老化液得到了有效的处理，处理后重金属全部达标，COD也得到了大幅度降解。

4.2 化学镀镍废液处理工艺

化学镀镍施镀过程中，镍离子被催化还原的同时，次磷酸根离子被氧化成亚磷酸根离子，随着亚磷酸根的不断积累，镍的沉积速度越来越慢，镀层质量也不断下降。经过几个周期的循环后，当亚磷酸镍浓度达到沉积点时，就会出现亚磷酸镍白色絮状沉淀，使反应不能继续进行,此时镀液就宣告报废。报废的化学镀镍废液镍含量高、有机物成份复杂，且镍和有机物形成极为稳定的络合态化合物，使镍极为难处理。笔者通过实践，如下工艺可以使化学镍废液得到有效处理。

(1) 将化学镍废液单独收集于预处理反应池中。

(2) 加入硫酸，将废液调节pH值至2.0。

(3) 加入市售重金属离子高效螯合沉降剂CL-MCS，搅拌3小时以上。

(4) 静置，过滤出沉淀物，其沉淀物含镍量非常高，可进行有效回收利用。上清液进入打入另一反应池中。

(5) 在上清液中加入氢氧化钠或石灰溶液，调节pH值至11.0以上。

(6) 加入市售重金属离子高效螯合沉降剂CL-M05，搅拌30min以上.

(7) 再加入PAC、PAM，絮凝沉淀，分离污泥后，上清水流入中和池，加入硫酸溶液中和至pH值为6-9，然后检测镍离子，合格后予以排放。