船载苯乙烯抑制剂失效应急处置研究

摘要：苯乙烯在运输中一旦抑制剂失效将发生不可控的聚合反应，会对船上人员、货物和船舶结构安全造成严重威胁。介绍苯乙烯的性质及我国的海上运输情况，梳理苯乙烯海上运输的一般要求和注意事项，结合实际事故案例，分析船舶运输苯乙烯发生聚合反应的危害，并以温度为参考将抑制剂失效划分为四个阶段，探讨不同阶段应急处置工作的原则及具体措施，以期为苯乙烯抑制剂失效的应急处置提供有益参考。

关键词：苯乙烯；抑制剂；失效；应急处置

        一、引言

       苯乙烯在运输过程中需要添加抑制剂，其一旦失效可能引发不可控的聚合反应，导致货物价值受到影响，甚至威胁船舶和人员安全。2022年珠海海事局在对一艘由沙特朱拜勒港始发至珠海高栏港的船舶开展载运危险货物进出港口审批时，发现该艘船舶载运的过境货物苯乙烯的抑制剂将在抵达高栏港后超过有效期，而该票货到达卸货港张家港还需约一个星期的时间，这意味着抑制剂存在较大的失效风险。经综合考量，珠海海事局给船方提出了两种建议：一是在船舶抵达珠海高栏港后补加抑制剂，以使抑制剂有效期能支持船舶安全航行至张家港；二是将本票苯乙烯货物改港至珠海高栏港提前卸下。船方、货主考虑到货物温度已经偏高，最终决定在高栏港提前卸货。鉴于苯乙烯的抑制剂失效后可能导致的严重后果，本文在总结相关工作经验的基础上，将苯乙烯抑制剂失效划分为四个阶段，分析每阶段应采取的应急处置原则及具体措施，以期为苯乙烯的海上安全运输提供有益参考。

        二、苯乙烯的性质及我国的海上运输情况

        ( 一 ) 苯乙烯的性质

       常温常压下，苯乙烯是一种易燃、对人和环境有毒的液体，具有渗透性气味，相对密度0.907 4 g/cm³、相对分子质量104.1、沸点145.2 ℃、闪点31.11 ℃。其蒸汽比空气重，与空气混合后能形成爆炸性混合物，爆炸极限为1.1%~6.1% ( 体积分数 )。苯乙烯极微溶于水，易溶于有机溶剂^[1]。作为一种重要的有机化工原料，苯乙烯可用于生产聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯、合成橡胶等化工产品，这些产品被广泛用于汽车制造、家电生产、纺织、造纸等工业领域。

       苯乙烯属于热敏性物质，有易于聚合的特性，在其生产、储存和运输时需要添加抑制剂来抑制聚合反应的发生。绝大多数苯乙烯生产装置使用的阻聚剂为耐高温的2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚，储存和运输时主要使用对叔丁基邻苯二酚 ( TBC ) 作为抑制剂^[2]。在储存和运输过程中，温度是影响苯乙烯聚合的关键因素，同等抑制剂浓度条件下，温度越高聚合反应速率越快^[3]。《工业用苯乙烯》( GB/T 3915—2021 ) 中明确苯乙烯的储存温度不宜超过37 ℃。

        ( 二 ) 我国苯乙烯的海上运输情况

       据统计^[4]，近年我国苯乙烯进口量持续降低，从2019年的峰值324.29万t降低至2023年的79.05万t，主要的进口来源地为沙特阿拉伯、新加坡、中国台湾地区和科威特，主要的卸货港为江阴港、北仑港和东莞港^[5]。我国苯乙烯出口量在2019年至2023年间呈现先增后降再增再降的“M”形走势，最高为2022年的56.25万t，主要出口地为韩国、土耳其、印度、越南。

       对2023年从沙特朱拜勒港到达珠海高栏港的19艘次境外进口苯乙烯船舶的航程进行统计可知，船舶的平均航程达22天。从地理位置推算，船舶到国内主要卸货港 ( 江阴港、北仑港 ) 的时间可能接近29天。考虑到化学品船通常同时装载多个品种的货物，中间可能需挂靠多个港口进行货物装卸，船舶的实际航程可能还会略长一些。船舶的航程越长，发生抑制剂失效和货物聚合的风险越高，因此长航程船舶载运苯乙烯的抑制剂失效问题应受到重点关注。

        三、苯乙烯的海上运输要求及注意事项

        ( 一 ) 苯乙烯的海上运输要求

       根据《国际散装运输危险化学品船舶构造与设备规则》，苯乙烯属于Y类有毒液体物质，其运输最低应使用3型船舶。船舶散装运输苯乙烯应满足的特殊规定和操作要求包括：使用抑制剂对货物进行保护，抑制剂制造厂提供的证书应保存在船上；液货舱的透气系统应满足规定的要求，货物不得装载于与燃油舱邻近的货舱内；货泵舱的通风系统应有足够的效率并满足规定的距离要求；液货舱内应设有高液位声光报警和温度监测报警系统，舱内的加热盘管应予以盲断或采用等效的安全措施。

        ( 二 ) 船载苯乙烯的注意事项

       在实践中，船舶载运苯乙烯应重点注意以下事项：一是在长距离航行的航次中，船舶应做好航程规划，确保添加的抑制剂的有效期足够保证船舶安全航行至卸货港并有一定余量；二是船舶在货物配载时，应避免将温度高于环境温度的货物装载于与苯乙烯相邻的货舱内，防止舱壁热传导使苯乙烯升温，催化苯乙烯的聚合反应；三是开航前船上应准备一定数量的备用抑制剂，并且对船上负责货物操作的人员进行抑制剂应急添加操作培训，以便在发现抑制剂含量下降或货物温度过高时迅速添加抑制剂；四是航行过程中船上人员应定期查看并记录货物温度，当温度监测系统显示不同货舱或者同一货舱上下位置的温度有明显差异时，应人工测量货舱温度以确定货物的实际温度，并采取相应的措施；五是航行过程中应密切关注气温和海水温度，视情况及时开启甲板喷淋降温系统，尽量减缓货物的升温过程。

        四、船载苯乙烯抑制剂失效的危害及事故案例

        ( 一 ) 船载苯乙烯抑制剂失效的危害

       一是影响货物价值。国家标准规定聚合级苯乙烯中聚合物的含量不得超过10 ppm，即使轻度的超标也可能导致货主拒收货物或者进行索赔。二是威胁船上人员安全。当大量苯乙烯发生聚合反应放热至苯乙烯的温度超过其沸点时，货舱中喷出的大量苯乙烯蒸汽沉降在甲板面上，会灼伤船上人员的眼睛和损害他们的呼吸系统，若蒸汽浓度达到极限还有可能引发火灾爆炸事故。三是破坏船舶结构，苯乙烯聚合反应剧烈时，蒸汽带出的聚合物可能堵塞货舱呼吸阀使其无法工作，聚合物的浓度增加会使货物变黏稠导致其内气泡不能及时排出，货舱压力将不断升高致使舱壁变形或破裂。四是影响货物装卸。货舱、管线中的苯乙烯完全聚合后将由液态转化成坚硬的块状聚苯乙烯，导致船舶无法装卸。

        ( 二 ) 船载苯乙烯抑制剂失效的事故案例

       2015年7月12日，某化学品船在美国得克萨斯州休斯顿港装载了温度为17.6 ℃的苯乙烯准备前往中国某港口，部分相关货舱配载情况见图1，随后与2S货舱相邻的2P和3S货舱分别装载了38 ℃的邻苯二甲酸二 ( 2-乙基己基 ) 酯和30 ℃的乙二醇单丁醚，传热作用导致2S货舱中的苯乙烯温度上升。2015年9月8日，该轮到中国某港口时发现2S液货舱平均温度约为38 ℃，取样分析发现货物中TBC浓度已降低。由于各方长时间未就如何处理已不满足品质要求的苯乙烯达成一致意见，因此货物未能尽快卸出。尽管期间对货物采取了添加TBC、二甲苯等应急措施，但8天后2S货舱中的苯乙烯仍发生剧烈聚合反应，其升温至130 ℃，温度变化见图2。事故未造成人员伤亡，最终耗费两个多月时间在船厂清理货舱和管线中的聚苯乙烯。

图1  部分相关货舱配载

图2  货舱内苯乙烯温度变化图

       2019年9月28日，某化学品船靠泊韩国蔚山港，其装载有1 966 t苯乙烯的9S货舱温度升高发生超压，货舱内的苯乙烯蒸汽从呼吸阀中喷出并引发爆炸，巨大的爆炸将9S货舱炸出一个大洞，并导致2名船员和15名岸上工作人员受伤。经事故调查得出结论：不合理的货物配载引起的传热作用是导致苯乙烯温度升高进而引发抑制剂失效的主要原因，而船员认为添加了抑制剂的苯乙烯足够安全，没有实时监测货舱温度并设定合理的温度报警，最终酿成了爆炸事故。（2019年的这次化学品船大爆炸事故，原因找到了！）

        五、船载苯乙烯抑制剂失效的应急处置措施建议

       船载苯乙烯抑制剂失效表现为货物温度升高、聚合物浓度升高和抑制剂浓度降低。由于货物中的聚合物浓度和抑制剂浓度通常都非常低 ( 为ppm级 )，需要通过实验方式精确测量才能确定，因此监测温度变化是迅捷有效地判断抑制剂是否失效的重要手段。根据货物温度的变化，可以将抑制剂失效过程分为四个阶段。第一阶段：开始聚合反应，温度逐渐升高 ( 35 ℃~45 ℃ )。第二阶段：聚合反应加快，温度上升明显 ( 45 ℃~65 ℃ )。第三阶段：聚合反应剧烈，温度急剧上升 ( 65 ℃~130 ℃ )。第四阶段：聚合反应完成，形成聚苯乙烯。下面分析在不同阶段应采取的应急处置措施。

        ( 一 ) 第一阶段

       第一阶段是苯乙烯聚合的初始阶段，此时反应较为缓慢，可供采取应急行动的时间也较长，货物品质能否保全取决于这一阶段的应急措施是否迅速有效。此阶段可采取如下措施：

        1.尽量减少热传导导致的升温

       当发生抑制剂失效的苯乙烯货舱周围装有高温货物时，应尽快将高温货物卸下以减少热传导造成升温。天气温度较高时也可以利用船上的喷淋装置对货舱进行表面降温，此外，对货舱周边的压载舱进行压载水循环也是冷却货物的一种方式，但这两种方式的冷却效果有限，只能起到延缓作用，并不能制止苯乙烯聚合。

        2.合理控制抑制剂浓度

       如果检测发现抑制剂的浓度降低，可以向货物中添加新的抑制剂，同时开启船上货泵使货物循环以便抑制剂混合均匀，并且根据抑制剂的特性来确定是否向货物中充入空气以保证抑制效果。此外，抑制剂添加不可过量，因为过量的抑制剂会使货物着色而降低品质。

        3.尽快降低货物温度

       当货物温度超过40 ℃时，码头大概率会拒绝接卸货物，原因是受制冷设备功率的限制，无法将数千吨的苯乙烯迅速冷却以及控制货物继续升温，而这会导致苯乙烯在储罐中继续聚合直至反应失控。此时一种可供选择的策略是将高温的苯乙烯分批卸到多个码头的储罐中，此时货物数量较少，码头能够利用制冷设备快速降温来挽救货物。另一种可供选择的策略是将高温货物卸至附近的苯乙烯生产企业或者仓储企业，并将其储存的低温苯乙烯 ( 通常为15 ℃左右 ) 添加到货物中，这样能够快速降温，同时还会稀释聚合物浓度以保全货物品质。

        ( 二 ) 第二阶段

       第二阶段的聚合反应明显加快并将很快进入第三阶段，在此阶段应考虑放弃保全货物品质，同时采取针对性的措施减少货物聚合造成的损失。船东、货主、码头等各利益相关方应尽早协商决定放弃保全货物，以尽可能地降低损失和减少应急处置费用，同时为这一阶段的应急处置行动争取时间。可采取如下措施：

       将船上其他货舱中装载的易燃易爆或者需要进行温度控制的货物全部卸空，避免聚合反应失控后发生事故；尽快寻找买家，根据新买家能够接受的货物品质标准来采取相应的控制措施；将经过密封包装的冰块放入船上空置的货舱中，利用船上的货泵和管系在货舱间进行循环，以使货物快速冷却，控制聚合反应速度；如果货物黏稠影响泵送，可以在货物中加入适当的溶剂 ( 二甲苯、柴油等 ) 以保持货物的流动性能；在经过冷却的货物中加入新的抑制剂，使货物聚合反应得到控制；将货物卸到岸上储罐，利用岸上制冷设备进一步控制货物温度。

        ( 三 ) 第三阶段

       在第三阶段聚合反应剧烈进行时，应做好安全防护措施，避免聚合反应造成人员伤亡和火灾爆炸事故。一旦温度上升到65 ℃，此时距离反应完全失控的时间大约只有20 min，在此期间可采取如下措施：强制开启货舱呼吸阀，防止呼吸阀被卡死造成货舱压力过高；排空吹扫货物管路，避免货物在管路中聚合造成堵塞；停止所有船舶甲板作业，人员撤离至安全区域，如必须留人在船，则必须关闭生活区门窗和通风孔，防止有毒气体进入生活区；根据现场风向对下风处的人员进行疏散，视情况对码头周边的船舶和人员进行疏散，在陆地、海上设立警戒区，防止无关人员、车辆或船舶靠近；调集消防力量做好消防灭火准备，备好充足的泡沫，提醒消防人员不得使用消防水柱直接灭火；调集清污力量做好清污准备，以便发生苯乙烯泄漏入海时能够及时处理。

        ( 四 ) 第四阶段

       进入第四阶段，苯乙烯完全聚合生成聚苯乙烯后已不会对船舶和人员造成新的危险，但船舶在重新装卸或者开航前应进行如下操作：检查确认货物管路、阀门及货泵处于良好工作状态；检查各货舱、压载舱液位，确认各舱室结构完好。

        六、结语

       保持低温是苯乙烯安全储存、运输的前提，温度异常升高预示着抑制剂已经或者正在失效。控制货物温度是应急处置的关键，实践中应根据货物温度所处的不同阶段采取相应的针对性措施以争取时间。在抑制剂失效的最初阶段，尽早采取应急措施对控制苯乙烯聚合和减少事故损失至关重要。

参考文献：

[1] 王志霞.危险化学品水上泄漏应急处理研究——以苯乙烯为例[J].环境科学与管理,2011,36(9):8-10.

[2] 董雁春.苯乙烯阻聚剂的研究及应用进展[J].精细石油化工进展,2024,25(4):36-42.

[3] 曹学义.苯乙烯储存聚合原因分析及控制措施[J].齐鲁石油化工,2010,38(2):111-114.

[4] 沙海,米多.2023年苯乙烯市场分析[J].化学工业,2024,42(3):62-71.

[5] 张鑫.2021年全球及中国苯乙烯行业市场现状分析,进口依赖度呈持续下滑态势[EB/OL].(2022-05-07)[2025-04-14].https://m.huaon.com/detail/ 802804.html.

作者简介：

吴小平，珠海海事局港口海事处海事监管科，科长。

吴   敏，珠海海事局危管防污处，处长。

陈潇畅，珠海海事局港口海事处，四级主办。

何金辉，珠海海事局港口海事处，科员。

许   一，珠海海事局港口海事处，科员。

李明明，珠海海事局危管防污处，三级主办。

宁左云，珠海海事局危管防污处，副处长。