邀约广大助剂供应商

绍兴金基争锋塑料技术有限公司是2016年成立的基于塑料技术开发、咨询和培训的一家服务型公司，法人代表为廖家志，其早年在北京燕山石化公司工作，后在珠三角和长三角地区做塑料改性技术工作，目前为近10家公司的专业顾问。塑料产业论坛（www.plas2006.com）是其与好友开的塑料改性网站，拥有众多的读者和会员。金基争锋公司将以最大的热忱、最精湛的技术、最好的团队，竭诚为塑料界朋友服务，力图建立固若金汤的技术基础，提升创新素质，与高手争锋于塑料世界，推进我国塑料的持续进步。

此外，为了强化改性公司的技术基础，我们公司将推出一系列固定的改性塑料讲座。讲座将在原材料性能和选择、配方设计、设备选用和螺杆组合、共混工艺、塑料成型失效分析等诸多方面推出精彩的课程，这些课程力争在基础上深入，在经验上辅之以典型案例，达到学以致用、有利于创新的目的。欢迎塑料界朋友定制课程。

我们还将重视产业链的上下游贯通和横向连接，通过一系列技术论坛和课程使业内公司具有更多的见面机会，发挥原材料、助剂、设备的综合和协同作用。

金基争锋公司还将不断开发新的塑料改性技术，藉由这些新的技术，可以进行技术转让，或丰富我们的技术论坛。

欢迎向金基争锋论坛推荐你的先进的助剂。我们金基争锋论坛将在2017年2月17日在苏州工业园区举办首届塑料助剂创新和应用论坛，受到邀约的助剂供应商将在本论坛发表演讲，论坛将会帮助推荐客户使用，并受到论坛的助剂应用指导。

联系人：廖家志

联系电话：13806218340

Email：jiazhiliao@263.net

一、 如何学习抗氧剂知识

学习抗氧剂知识是正确理解和使用抗氧剂的基础。近几年来，我给多家公司开设了抗氧剂课程，收到很好的实际效果，学员们能够根据聚合物的氧化机理和抗氧剂的抗氧机理去寻求可行的抗氧解决方案。我们金基争锋公司也将承接针对企业的抗氧剂讲课业务。

学习抗氧剂的学员，最好具有高分子化学知识，能熟练理解自由基的引发、链增长、链支化和链终止等具体历程。所谓氧化，就是氧分子不断与聚合物反应的一个过程。按照高分子聚合的术语，就是氧原子使聚合物链不断增长。但是，增长不一定变长，因为这只是一个动力学增长，更长的氧原子相连并不稳定。氧化的结果是引进羰基，导致变黄。象聚丙烯会发生β-断链，聚合物分子量降低，力学性能下降。同时，PP氧化过程中还生成有醛、酸、醇、酯等物种。

聚合物的抗氧化机理主要有两类。第一是终止自由基，就是采用双基终止或者歧化终止的方式使自由基变成非自由基物种，如使用受阻酚抗氧剂、芳香胺类抗氧剂或者受阻胺抗氧剂。第二是，过氧化物虽不是自由基但是很容易分解为自由基，所以分解过氧化物是第二个方法，这类抗氧剂主要有亚磷酸酯类和含硫有机物。不管是哪类抗氧剂，其本质都是还原剂，对聚合物起还原作用。如受阻酚、受阻胺、芳香胺都能提供氢原子，是氢原子提供者（donner），本身去氢，是还原剂。在抗氧化中，亚磷酸酯由+3价变成+5价，化合价升高，被氧化，也是还原剂。含硫有机物中，硫为+2价，最后被氧化成+4（SO2）和+6价（SO3）。尼龙热稳定剂CuI2，由+1价升高到+2价，也是还原剂。

此外，我们还要了解抗氧剂的其它一些性质。含有共轭结构的抗氧剂具有更好的耐辐射性。抗氧剂-300常用于耐辐射电线电缆，如辐照交联PE或者核电站用电线电缆，还用于辐照消毒的塑料容器。抗氧剂-300之所以具有这样的效果，是因为它是一个硫原子两边分别连着一个受阻酚单元，这样具有孤电子的硫原子就与两边的苯环形成共轭结构，整个分子就是一个超共轭结构，非常稳定，能经受外部能量的扰动。

抗氧剂的耐析出性是最重要的性质之一。看分子量和熔点只是一个最粗略的标准，有时是不准的。抗氧剂的极性也极大地影响其析出性能。我们需要注意抗氧剂的尾巴和核。在聚烯烃中，非极性的尾巴和核是有利于其耐析出稳定性的。

当然，我们还要多了解抗氧剂的市场动态，关注和试验新的抗氧剂品种。最近，我与绍兴瑞康生物技术有限公司合作开发了耐长期热老化的多种含硫有机物抗氧剂，克服了DSTDP、DLTDP等含硫抗氧剂的气味大的缺点，没有任何气味，具有比412S更好的热稳定性和长期抗氧性，而且成本低于412S。随后，我与上虞佳华化工公司合作开发了基于上述含硫抗氧剂复配的抗氧剂母粒体系。经试验验证，佳华的这种产品在PP+20%滑石粉体系中，可以耐150℃下1500小时的长期热老化试验，几乎没有变色，没有分化和脆裂，是做汽车料公司的福音。

图1 抗氧剂1076具有非极性长尾巴，在聚烯烃中比1010耐析出。

               图2  抗氧剂330（右边）比1010（左边）在PP中更耐析出

图3 抗氧剂300具有耐辐射性

二、扩链剂、交联剂、降解剂及封端剂的原理和应用

分子量决定聚合物的很多性质，所以，控制分子量也是共混改性的重要手段之一。扩链剂为双官能度,使分子链线性增长。交联剂为多官能度,形成体型结构。

近年来，扩链剂在工程塑料（缩聚型）的回收增粘改性上，使用颇多，如PET、PC、PA的增粘。工程塑料的增粘还能减少端基，从而减少水解的几率。这类扩链剂多为环氧型扩链剂。交联剂在共混改性中多指聚烯烃交联改性，如ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ等在有机过氧化物或酸酐、乙烯基三乙氧基硅烷等存在下的交联等等。经过交联，材料的物理机械性能（拉伸强度、撕裂强度、回弹性、硬度、定伸强度）上升，伸长率、永久变形下降，耐热性、高温下的尺寸稳定性和耐化学药品性能提高。交联多用于PP发泡，线形PE（LLDPE、HDPE）的拉伸成型（中空吹塑）、热水输送管道（地暖）、热收缩膜、热收缩套管、TPV的动态交联、高压电线电缆等。一些塑料还可以通过交联提高阻燃塑料的成碳性和消烟性。日本开发了尼龙66交联改性塑料，大大提高了其耐热稳定性性。封端剂是一官能度的助剂，它消除缩聚型聚合物的活性端基，从而提高耐水解性和热稳定性。

通过降解可以减小聚合物的分子量。PP的降解很容易实现，主要用过氧化物降解。过氧化物降解可以获得分子量更小、分子量分布更窄的聚合物，这对于高速纺丝、熔喷纺丝、涂覆或薄壁注塑成型塑料，都是有利的。早期，PP牌号多是通过聚合物的降解控制实现的。考虑到过氧化物的气味问题，先开始采用氢调法生产各种MFR的PP。现在市场上仍然有过氧化物母粒销售，但是气味小很多了。尼龙的降解可以通过小分子二元胺、醇、酸等对尼龙进行胺解、醇解或酸解而实现。对于尼龙，要注意选用分子量稍大的降解剂，可以更稳定地降解。

在有PP、PE的混合物回收料中，添加过氧化物时，是交联还是降解取决于PP、PE的比例。大约在大于50%的PP比例时，材料会产生降解，低于这个比例会以交联为主。此时，为了提高回料的MFR，而PE又较多时，需要另外添加一部分PP回料，是体系的PP比例移到PP大于50%的范围。

我个人在PET扩链、PC扩链上做了一些工作，主要是为了利用回料。PP的降解也做了不少工作，发现了混合物中PE、PP之间的交联与降解的竞争反应和控制规律。主要使用降温母粒，因此在开发降温母粒上也有成熟技术。对于尼龙降解，我主要是为了解决浮纤问题，其间，探讨了不同分子量的二元酸和胺的降解效果，以及如何解决后降解造成制件表面流痕的问题。曾在辐照交联电缆上做了一些工作，属于老本行，我在读研究生时学的就是辐射化学，当时华理有Co-60和电子加速器等手段。我在HDPE吹塑制造托盘等项目上也做了一些交联工作。

三、分子间助剂作用原理和应用

分子间助剂主要包括增塑剂和成核剂。增塑剂的主要作用机制，是一些分子进入聚合物分子链之间，使原来分子链之间的作用力减弱，使基体树脂分子更容易松弛，构象更加丰富。这些进入的分子可以是小分子，如用于PVC增塑的DOP，也可以是一些柔性大分子，如硬PVC之ACR、MBS等加工助剂，TPSiV中添加的硅酮也是这样的柔性大分子。TPE-S中添加的加工油也是增塑剂。某些极性增塑剂用于尼龙，可以降低其玻璃化温度，提高其耐寒性，比如扎带。有些结晶促进剂，本质上也是增塑剂，使待结晶树脂得到松弛，以利于结晶。少量的增塑剂会导致基体树脂结晶或者环境应力开裂，这是与大量增塑剂的作用机理不同的地方。

成核剂虽然分散于分子之间，但是，它的作用却是整个熔体的协同运动下的结晶。成核剂一般具有分子平面，如苯环，这样便于基体树脂附着其上而发生结晶。成核剂的作用主要是提高模量，加速结晶固化，提高结晶度。控制收缩率常常加入成核剂，但是必须与补料结合起来，才能降低收缩率，否则反而提高了收缩率。某些树脂，如PP，为了减少后收缩，也需要加入成核剂，同时PP还需要较高的等规度；另外，为了减少后收缩，首先要减少收缩。

我自己在改性塑料中，遇到了大量的增塑问题。如做PET+GF改性，除了加成核剂外，必须添加一些增塑剂或者PBT这样的结晶促进剂，才能把增强PET做好。做ABS+GF时，由于体系粘度高，口模出来的料条呈螺旋形旋转，给操作带来很大困难，而且切粒时容易掉屑。我采用ABS+GF+TPP的增塑方式，成功解决了这个问题。此不一一。

四、界面助剂介绍：相容剂、偶联剂、分散剂和润滑剂

这类助剂主要在多相体系的相界面上发挥作用。如果形成界面的两相是聚合物，则需要相容剂来增加相容性。如果形成界面的是填料和聚合物，一般习惯性地使用所谓的偶联剂，增加界面粘附力。从功能上讲，分散剂就是将填料（包括增强剂）稳定地分散到基体树脂中的助剂，由于润滑剂和偶联剂也兼有这种功能，所以，有人认为分散剂不是独立的一种助剂。润滑剂是降低或控制分子之间、物料的各个运动单元之间、以及物料与设备之间摩擦性能或者粘附性能的助剂，物料可以是熔融态或者固化的部件，如注塑件与模具关系，薄膜与传送带关系（爽滑性），或者薄膜与薄膜（爽滑性）。润滑剂的情形极其复杂。

有专利介绍EPDM-g-AS（就是AES高胶粉）具有万能相容剂的功用，因此可以用于PP/ABS这样极难相容的回收料体系。我估计其机理是，这个相容剂拥有两个极端的接枝组分：非极性的EPDM和极性的AS。将相容剂做成增韧剂，不仅是一举两得的事情，关键是这样做，增韧剂的分散变得容易。有些增韧剂卖得很贵，如EPDM-g-MAH，看似简单，但是高分子量EPDM-g-MAH就更难做，因为流动性不好，接枝困难。但是，这种高分子量接枝弹性体对于超韧尼龙的耐低温性至关重要，如-40℃下的滑冰鞋，扎带等。核壳聚合物同时具有相容剂与增韧剂的功能，如MBS。一些典型合金的相容剂，现在都有现成的产品了，如PC/ABS合金的相容剂有SMA和MBS等。SMA能保持较好的刚性，但是其酸性单元有可能造成PC降解。MBS既能起相容作用，又能增韧，但是会损失一定模量。

偶联剂对于传递界面应力、提高材料刚性和强度具有重要意义，同时偶联剂还使得填料更容易分散于基体树脂中。国外专利对于偶联剂的研究目前更专注于高强度化，如提高PBT+GF的性能。这是综合运用包括强化偶联的这些尖端手段就很重要。该专利采用PBT+PET+GF+成核剂的体系，奠定了基体树脂的强大基础。接着，采用8-10μ直径的玻纤，并用TGIC+GAP含有特殊偶联剂的浸润液处理玻纤。进一步采用合理的螺杆组合，最后PBT+30GF的拉伸强度达到163MPa。早期的滑石粉由于粒径较粗，改性厂都用偶联剂在高搅中进行处理，以便提高性能。现在汽车料的滑石粉粒径一般采用3000~5000目，力学性能得到很好保持，也能满足气味要求，不需要偶联处理。再说，滑石粉的表面能在填料中是较低的。

润滑剂是一个种类非常复杂的体系，不仅润滑剂的化学成分具有众多的种类，如酸、醇、酯、胺、酰胺、硅酮、含氟有机物、蜡、无机的石墨、MoS2等，而且功能远超润滑的范畴，如分散，脱模，爽滑，开口剂，流变助剂等。内润滑剂和外润滑剂是相对的。PP-g-MAH蜡放到纯PP里面，它就成为外润滑剂；如果放到PP+填料体系中，它在PP中安定下来，成为内润滑剂。分子量小的分子作为内润滑剂，具有更高的润滑效率，因为聚合物内部的分子之间、聚合物分子与填料之间都有润滑空间。但是，在外润滑上，大分子也同样有效，甚至更有效，因为大分子的成膜性更好，形成较持久的润滑膜。

附：2017年金基争锋公司塑料专业论坛一览表