填料对聚合物结晶行为的影响

填料的加入会影响聚合物的结晶形态——在不同的结晶条件下结晶聚合物形成不同的结晶形态，球晶是高聚物结晶一种最常见的特征形式。在一般的成型加工条件下，结晶高聚物通常形成球晶形态。

填料的加入起到异相成核、细化晶粒的作用：大而稀疏的球晶变得小而紧密, 而球晶的细化和对提高材料的韧性是有益的, 可以成为增韧聚合物的有效方法。

填料与树脂基体的相容性也对结晶形态有影响。例如乔放等人发现有机化后的蒙脱土破坏尼龙6的球晶结构，主要原因是尼龙6分子与有机化蒙脱土微粒有很强的偶联作用，使尼龙6分子链段运动在结晶过程中受到阻碍，很难沿径向对称规则地排列生长，使结晶生长过程受阻，从而生成不完整晶体。

成核剂是一类能够改变树脂结晶行为并改变聚合物的微观形态而使聚合物具有新的特性和功能的物质，是当前国内外研究的热点。

作用机理：在熔融状态下，由于成核剂提供了所需的晶核，聚合物由原来的均相成核转变成异相成核，从而加快了结晶速度，使晶粒结构细化，同时还提高了产品的刚性。

成核剂主要可分为无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。而纳米粒子成核剂由于其表面活性中心多，可以和基体紧密结合，相容性较好，当受到外力作用时粒子不易于集体脱离，同时由于应力场的相互作用在基体内产生了很多的微变形区, 可以吸收大量的冲击能等而使其成为成核剂研究的热点。

聚合物结晶过程包括成核和生长两个阶段。通常用 Avrami 方程描述高分子的等温结晶过程, 通过求出 Avrami 指数n和结晶速率常数K，可以得出晶体的生长机理和生长的速率。

Mucha M 等人在研究炭黑填充PP的结晶动力学时发现，存在两步结晶现象：在结晶初期与PP的异相成核有关，在炭黑颗粒表面成核，结晶初期晶核没有发生碰撞，生长没有受到限制；接着是缓慢的结晶阶段，晶体之间相互碰撞而减慢了生长速率。在结晶初期n约为2.0，而结晶后期n约为3.0。

同时还发现加入不同量的炭黑对K、n的值影响不同, 在相同结晶温度下，K值随着碳黑添加量的增加而有所增加。

根据 Avrami 方程，n值应该为小于等于4的正整数, 而实际情况下, 聚合物的结晶过程n值一般多为小数，且出现等于5的情况，这说明实际的结晶过程偏离了 Avrami 方程，出现了二次结晶现象或球晶碰撞现象。

近十几年来理论及实验已经充分证明, 在结晶高聚物晶区与非晶区之间的确存在一个过渡区即中间层, 称为结晶-非晶中间相。

通过动态二维红外光谱分析滑石粉对低密度聚乙烯(LDPE) 的晶区、无定型区和中间相结构的影响。结果表明, 滑石粉的加人使得LDPE的结晶结构模型发生一定的变化, 得出滑石粉与晶区密切相连, 而与无定型相没有紧密联系的结论, 从而推测出了结构示意图。

对于填料对聚合物结晶行为影响的研究可以使人们对结晶聚合物结晶机理，结晶模型都有一个更好的认识。而且填充聚合物的结晶行为可直接影响到复合材料的性能，所以这应当引起人们的重视。

虽然目前填料对聚合物结晶性能影响的研究已经有了一定的进展，但目前对于更深入、更系统、更细化的研究还相对缺少，如果可以将这方面的研究系统化，应该会使复合材料制备及性能方面的研究更上一层楼。