机械性能
通常,交联可增强聚合物的拉伸强度和韧性,这是由于形成了抵抗应力变形的三维网络。交联聚合物的模量或刚度通常会增加,从而提供更高的结构完整性。
由于聚合物基质的增强,交联聚合物往往更坚硬,从而更耐磨损。一定程度的交联可以提高刚度,而适度的交联可以保持或提高弹性。这取决于具体的聚合物和交联方法。
热性能
熔点
交联聚合物的熔点比线性聚合物更高。三维网络限制了分子运动,需要更多的能量来破坏分子间键。
玻璃化转变温度(Tg)
交联可以提高Tg,这表明聚合物的热稳定性提高,并且无定形相更加坚硬。
在低交联度下,Tg的变化非常小;在高交联度下,偏移量会非常大。
它对交联点之间聚合物数均分子量的微小变化非常敏感。在大多数体系中,Tg的变化与聚合物的化学组成无关。聚合物的化学组成是逐渐变化的,这是由于交联剂逐渐融入网络结构所致。
化学性质
交联聚合物通常表现出更高的耐化学性,这是由于聚合物链的流动性降低,降低了对化学侵蚀的敏感性。交联形成的三维网络提供了一道屏障,阻止了溶剂和化学物质向聚合物基质中扩散。
对于树脂来说,一个好的经验法则是:
聚酯和环氧树脂-它们对pH值在1至11之间的化学物质具有抵抗力。
乙烯基酯树脂-它们可抵抗pH值的降低,一般为8至14。
此外,任何石油基溶剂的化学经验法则都可能产生问题,各种交联树脂会表现出不同的化学性质,
溶解度
交联聚合物不溶或溶解度与线性聚合物相比较低。其广泛的网络结构限制了溶剂分子的渗透能力,因此无法破坏聚合物之间的相互作用。
在某些情况下,部分交联可能产生可溶于特定溶剂的材料,从而实现可控的溶胀或溶解。例如,交联程度较低的橡胶可能会溶胀。而交联程度较高的橡胶和热固性材料则可能不会在任何溶剂中溶胀。
加工特性
粘度
交联聚合物熔体的粘度较高。这是因为分子量分布较宽,分子量也会增加。交联热塑性塑料会导致熔体流动指数 (MFI) 急剧下降,从而影响生产过程中的加工性能。下图显示了过氧化二异丙苯 (DCP) 交联剂浓度对聚烯烃MFI的影响。
可以观察到,MFI值随着DCP浓度的增加而降低,MFI值的下降是由于交联作用。交联作用会延长分子链,降低分子链的流动性。
过氧化二异丙苯(DCP)含量对聚烯烃熔体流动指数(MFI)的影响
熔体稳定性
交联聚合物可能表现出更高的熔体稳定性。它们在高温加工过程中能够抵抗降解或流动。交联聚合物比线性聚合物具有更高的热稳定性。
此外,交联生物聚合物的分子量分布更宽。因此,它们表现出更高的熔体强度。这使得它们能够在工业挤出或发泡生产线上实现更快的加工。它们的热降解程度极低。
固化时间
对于热固性聚合物而言,交联过程是制造过程中的关键步骤。它影响固化时间和最终产品成型所需的条件。
下图显示了三聚氰胺树脂(一种典型的热固性聚合物)的各种性质如何随固化程度的变化。强度和热变形温度随交联而升高,但模量保持不变。这两个因素往往会相互抵消。
因此,如果缺陷尺寸减小的速度比表面能项更快,则拉伸强度会随着交联而增加。材料的强度和韧性会随着断裂过程中产生的表面积的增加而增加。因此,粗糙的断裂表面和许多裂纹而不是单个断裂裂纹可能是理想的。
未填充三聚氰胺树脂的性能随固化时间和交联反应程度的变化
在上图中,Lm是固化过程中反应程度的函数。因此,交联度随固化时间延长而增加。
交联技术的未来趋势
交联技术的新兴趋势反映了人们向可持续性、精密工程以及开发先进功能材料方向的广泛转变。
随着研究的不断深入,创新材料也应运而生。这些材料不仅性能卓越,而且环境足迹更小。这些发展主要集中在以下方面:
减少挥发性有机化合物,
用有害的交联剂代替危险的多异氰酸酯,
汽车面漆的耐酸雨和耐刮擦性,
低温固化,节省能源,
更高的性能
生物基交联剂的使用
使用可再生或生物基材料作为交联剂的需求日益增长。目前,人们正在探索多种材料,以期以可持续的方式交联聚合物。这些材料包括:生物聚合物,天然提取物,或生物衍生化合物。
这一趋势与环保和可生物降解材料的发展相一致,旨在应对环境问题。一些生物基交联剂包括2,5-呋喃二甲醛、生物基环氧树脂、生物基异氰酸酯、没食子酸基化合物等。
水性涂料的交联
在水性体系中,交联技术的研究已变得活跃起来。这与水性涂料市场的增长相符。与溶剂型涂料相比,水性涂料易于施工,且性能优异。
水性涂料新型交联体系的最新进展主要集中在以下方面:
乳液聚合物或水溶性聚合物的环境温度固化
阴极电泳涂装的低温固化
自修复交联材料
聚合物材料易受机械损伤,例如降解或裂纹损伤。这会导致功能丧失和机械性能下降。自修复材料旨在修复损伤并延长材料的使用寿命。
交联聚合物具有动态共价键或可逆相互作用。这使得微裂纹或损伤能够随着时间的推移而修复。该技术可应用于涂料、粘合剂和结构材料等各个领域,有助于提高材料的耐用性并减少维护。
基于微流体的交联技术
微流体平台正被用于交联工艺。这可以精确控制反应条件,进而实现微米级和纳米级交联结构的生产。这一进步使得能够创造出具有以下特性的材料:
增强属性,
提高同质性,以及
新功能
微流体交联技术在多种应用领域具有重要意义,例如生物医学应用、药物输送系统和先进材料设计。
光诱导交联
利用光作为交联反应的触发因素被称为光聚合。这种方法已获得广泛关注,并具有以下几个优点:
快速处理,
空间和时间控制,以及
减少能源消耗
光诱导交联技术正在被探索应用于多种领域。例如,在3D打印领域,精确控制交联过程至关重要。
响应性材料的智能交联
研究人员正在开发能够响应外部刺激(例如温度、pH 值或机械应力)的智能交联策略。这些响应性材料的交联结构可以发生可逆变化。这是基于环境条件而产生的自适应特性。应用包括传感器、执行器和具有可调特性的材料。
混合交联方法
混合交联方法涉及多种交联机制或交联剂的组合。这有助于实现协同效应。例如,结合化学交联和物理交联,或加入具有交联功能的纳米颗粒。这些混合方法可以增强对材料性能和多功能性的控制。
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