高温尼龙具有优秀的综合性能,其热变形温度普遍超过260℃,兼具良好的韧性、高温刚性、抗高温蠕变性、抗疲劳性等,能够满足材料轻量化、耐高温、尺寸稳定等要求,已成为电子电器、汽车零部件等行业最具发展前景的材料之一。
常见的高温尼龙品种有脂肪族的聚己二酰丁二胺(PA46)和半芳香族的聚对苯二甲酰丁二胺(PA4T)、PA5T、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)、聚对苯二甲酰十二碳二胺(PA12T)等。
其中,如PA46,PA4T,PA6T,PA9T,PA10T系列等已实现大规模商品化。
综合来看,通常高温尼龙具有如下出色的性能:
耐高温性好:高温尼龙熔点远高于普通尼龙,耐热性和高温力学性能较好。
尺寸稳定性好:高温尼龙的变形性、收缩性、蠕变性小,热变形温度远高于常规尼龙,其产品在高达270℃的回流焊接过程中能够保持尺寸稳定性,是电子电器行业中最具前景的材料之一。
吸水率较低:芳香族基团的引入可以有效降低材料吸水率,并且吸水后对产品尺寸及力学性能造成的影响较小,产品稳定性好。
可加工性好:高温尼龙具有线膨胀系数小、低翘曲的特性,且相比于全芳尼龙,半芳香族高温尼龙可使用溶液缩聚法制得。
良好的耐化学性:高温尼龙具有尼龙类材料的一般特性,即对多数化学品具有良好的抗性,在高温下的耐化学性良好,特别是对乙二醇、水和汽油等,因此在汽车和飞机工作液中具有优良的工作性能。
高温尼龙
改性研究进展及产业发展现状
随着市场发展和高精尖产业对高温尼龙性能要求的不断提升,近年来研究人员进行了大量合成与改性的研究工作。
在改性优化方面,主要的改性手段包括共聚/共混改性、纤维增强改性、协同改性、复合改性等,以期提高材料的力学性能、热稳定性、电学性能、可加工性,并降低吸水率,从而改善高温尼龙本身性能的不足。
产业发展现状
国外知名化工企业如杜邦、索尔维、巴斯夫、EMS-GRIVORY、三井化学、可乐丽等占据了PA6T,PA9T等高温尼龙的较大部分产能及市场,其中可乐丽垄断了绝大部分PA9T的产能及市场。帝斯曼作为全球主要的丁二胺工业生产企业,凭借着先行研发优势和专利布局保护,在PA46和PA4T生产和销售方面占据着主导地位。
国内在高温尼龙发展上起步较晚,受限于单体二胺的工业化生产能力,进口依赖度较高。2006年,上海杰事杰首次实现了自主开发的高温尼龙千吨级装置开车投产,打破了国外企业的完全垄断,具有里程碑意义。PA10T由国内企业金发科技率先实现大规模生产与市场应用,公司总产能持续扩增,现已达约2万t/a,发挥了很好的带头作用。
近年来国内德众泰(江门)、浙江新和成、青岛三力新材、华盈新材、沃特股份、广东优巨新材等企业纷纷开发和布局PA6T,PA10T等产品,高温尼龙产业整体发展前景较好。其他方面,得益于凯赛生物自主开发的戊二胺工业技术,国内PA5T的市场化发展充满潜力,而PA12T聚合单体十二碳二胺仍未实现产业化,其应用受到较大限制。
PA5T
PA5T的研究关注度近年来呈现显著上升态势,关于PA5T的研究方向主要集中在合成方法优化、共聚/共混改性、性能研究及其他新型应用领域。
研究成果:
(1)将玻璃纤维掺入 PA5T/56 共聚物,制备的系列玻纤改性复合材料,随玻纤掺量增加,热稳定性、力学性能显著提升,结晶速率加快,吸水率持续降低:当玻璃纤维质量分数达 40% 时,吸水率降至 0.87%,较纯树脂降低 43.8%,大幅改善了 PA5T/56 的应用稳定性。
(2)对比 PA5T/56 与 PA6T/66 的结构与性能发现,分子链间的氢键对材料性能有显著影响。从微观角度来看,由于未考虑氢键,PA6T/66单分子模型的拉伸强度、弯曲强度和耐热性均低于PA5T/56单分子模型,而冲击强度则高于PA5T/56单分子模型。但在宏观层面,由于分子链间氢键的存在,结果却恰恰相反。
(3)位于伪共晶点的PA5T/510和PA5T/512表现出与商业无定形透明聚酰胺相当的光学透明性和优异的耐溶剂性,同时在拉伸强度、耐热性和超高延展性方面优于商业长碳链尼龙12(PA12),在智能穿戴电子设备和新能源汽车显示器件领域具有显著优势。
PA6T
PA6T是高温尼龙的典型代表,熔点约为370℃,高于自身降解温度(350℃),无法热塑成型。为了提高PA6T成型加工能力,通常采用和其他尼龙共聚的方法,降低熔点至适宜范围。因此目前商品化的PA6T主要为它的共聚改性产品,品种包括PA6T/6,PA6T/66,PA6T/6I(6I为间苯二甲酰己二胺)和PA6T/6I/66等。
研究成果:
PA6T 低聚物(prePA6T)超细粉末上浆剂用于连续涂覆碳纤维束后,碳纤维增强 PA6T 复合材料(CF/PA6T)的层间剪切强度提升 120.9%,拉伸强度增幅达 125.3%,且 prePA6T 上浆剂在高温下的界面性能优于商用产品,可用于连续制造高性能热塑性复合材料。
PA9T
A9T具有优异的强度、韧性、流动性、耐摩擦性、耐热性、耐化学腐蚀性、尺寸稳定性、低吸水性等特点,并且其结晶速度快,可快速成型,特别是耐热性、尺寸稳定性、成型速度等性能高于PA66与PA46,在电子零部件、汽车工业、纤维工业等领域应用广泛具体如采用表面贴装技术(SMT)的连接器、发动机部件、油路传动系统、轴承部件等材料,PA9T纤维在充电电池特种纸制造上能够发挥出关键作用,提高了材料的整体品质。
研究成果:
(1)研究 PA9T 与 PA66 熔融共混时的酰胺交换反应,通过优化原料配比、加工温度和时间,并引入乙酸钠抑制剂,能改善聚酰胺之间的相容性,从而拓展了PA9T和PA66的潜在应用。
(2)对比海泡石、凹凸棒、玻纤等对 PA9T 的改性效果,发现海泡石可以有效提高PA9T的拉伸弹性模量而不产生其他负面影响。采用玻纤和海泡石复配改性的PA9T拉伸力学性能最佳且尺寸稳定性最优。
(3)复配三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)与二乙基次磷酸铝(ADP),当MPP和ADP的质量比为1∶2时,PA9T/MPP/ADP(可简称为PA9T/FR)复合材料的极限氧指数(LOI)值为38.5%,UL 94阻燃等级为V-0级,阻燃性能最佳,此时掺入协效剂无水硼酸锌(ZnB)的PA9T/FR/ZnB二氧化碳释放量升高,烟气释放降至最低,大幅提高了PA9T的阻燃抑烟性能。
PA10T
PA10T是高温尼龙家族中性能最优异的品种之一,具有卓越的耐高温、抗冲击性、低吸水率等性能研究成果。
研究成果:
(1)结合球磨法与熔融共混法,实现石墨纳米片(GNPs)在 PA10T 中的均匀分散与定向排列,制备的 GNPs/PA10T 复合材料兼具高导热性与优异力学性能,在热管理领域潜力巨大。
(2)聚苯醚共混改性、二硫化钼与聚四氟乙烯填料复合、新型抗静电玻纤增强等技术,进一步提升了 PA10T 的耐候性、耐磨性和抗静电性,拓展了其在电子电器领域的应用。
PA12T
相比PA5T,PA6T,PA9T等其他高温尼龙,PA12T具有更长的碳链和更低的酰胺键密度,因此具有更低的吸水率、更高的冲击性能,熔点也更低,约为293℃,熔体加工性好。
目前,合成高温尼龙常用的方法为“预聚合+固相后聚合法(SSP)”,PA12T的合成主要采用此方法,该方法的显著不足为两步合成、工艺复杂,且存在反应周期长、产品容易发黄、能耗高等问题。
研究成果:
不同拉伸比和温度下单轴拉伸的PA12T样品,当拉伸温度为210℃、拉伸比为4.6时,PA12T的拉伸强度达到465.5 MPa,较未拉伸样品提高了503%。相关表征结果表明,此时PA12T的晶体结构、晶体取向和结晶度均达到最佳状态。
高温尼龙共混改性通过引入玻纤、碳纤、纳米填料、阻燃剂等,在力学性能、热稳定性、功能性等方面持续突破,为其在高端制造领域的应用奠定了坚实基础。
未来,随着改性技术的进一步成熟,高温尼龙在电子电器、汽车工业、LED产业、机器人等领域展现出巨大的市场潜力和成长空间。
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