最新文献解读
派言派语 写在前面
氧化物热电材料因其固有的热稳定性、环境友好性、元素丰度高及成本低廉等优势，已成为可持续能源应用中备受关注的材料体系。
DOI: 10.1039/d5cs01078k
鉴于此，2025年11月26日，清华大学材料科学与工程学院林元华院士团队在Chemical Society Reviews上发表重磅综述。
研究者系统综述了氧化物热电材料的最新研究进展，涵盖块体与薄膜氧化物的合成方法以及热电性能的前沿突破。
研究重点聚焦于实现氧化物中载流子-声子解耦的多元优化策略（如高熵设计、织构化调控、同质结构构筑及对称性调制），以及区别于传统热电能量转换模式的氧化物基新兴应用（包括光热电效应与横向热电效应）。
这些耦合功能为多模态能量收集与智能化器件集成开辟了新路径。最后，研究者指出了氧化物热电材料在未来研究与实际应用中亟待解决的关键挑战和核心问题。
研究讨论 内容梳理
对清洁能源的迫切需求推动了储能/转换材料的快速发展，包括锂离子电池、太阳能电池、介电储能材料以及热电材料等。热电材料能够基于塞贝克效应和帕尔帖效应将废热转化为电能并实现精确温控，具有无噪声、高可靠性及长工作寿命等优势，因而被广泛研究数十年。
图1 (a) 基于Web of Science核心合集数据库统计的2000年至2024年热电材料及氧化物热电材料相关年度发文量；插图为氧化物热电材料发文量占比。(b) 不同类型氧化物热电材料的ZT值
如图1a所示，聚焦热电材料的研究论文数量逐年攀升。即便如此，受限于效率、成本及规模化应用等方面的挑战，热电材料及器件目前在实际应用中的普及仍较为有限。
当前，无机塑性热电材料、用于可穿戴设备的柔性热电材料、器件用热电界面材料以及各类材料热电性能的提升，构成了热电领域的主要研究方向。
本综述系统总结了氧化物热电材料的最新进展，重点聚焦关键发展、性能提升策略及新兴应用领域，如图2所示。
首先，研究者全面概述了块体与薄膜氧化物热电材料的合成方法，继而更新了主要氧化物热电体系（包括透明导电氧化物、钙钛矿氧化物、层状钴氧化物及层状氧硫族化合物）的研究进展。
图2 氧化物热电材料概览
其次，重点阐述了热电性能优化的有效策略，如掺杂、织构化、熵工程及同质结构构建等。此外，还介绍并讨论了基于氧化物热电效应的新兴应用，例如光热电效应、横向热电效应及热-电催化。最后，研究者指出了当前面临的挑战并展望了未来发展方向，以期为推动氧化物热电材料的持续进步提供指导。
1、氧化物块体材料
一般而言，在氧化物热电材料中，单晶的热电性能优于多晶材料。如图3a所示，助熔剂生长法是制备氧化物单晶的常用技术：助熔剂在低于材料熔点的温度下溶解原料，并通过降温或蒸发形成过饱和溶液，从而促使单晶结晶。
图3 块体热电氧化物材料的制备方法
该方法已广泛应用于NaₓCoO₂、Ca₃Co₄O₉及(ZnO)₅In₂O₃等氧化物化合物的制备。助熔剂生长法具有低温生长、晶体质量高、设备简单等优点，但也受限于晶体尺寸小、生长周期长及潜在杂质污染等问题。
2、氧化物薄膜材料
热电氧化物薄膜的制备方法可分为物理法与化学法。物理法主要包括脉冲激光沉积和磁控溅射；化学气相沉积、原子层沉积及化学溶液沉积等方法则属于化学法范畴。
脉冲激光沉积利用高能脉冲激光与靶材相互作用来制备高质量薄膜，能够实现对薄膜成分与微观结构的精确调控（技术原理详见图4）。
图4 热电氧化物薄膜的制备方法
3、层状钴基氧化物块体材料
层状钴基氧化物块体材料（如Ca₃Co₄O₉、NaₓCoO₂和Bi–Sr–Co–O体系）因其热稳定性、耐酸碱腐蚀性、原料成本低及环境友好等特点，在高温（超过1073K）应用领域受到广泛关注。
图5 (a) Ca₃Co₄O₉基陶瓷的扫描透射电子显微镜-高角环形暗场像及对应的(b) 积分差分相位衬度像，呈现了Ca₃Co₄O₉的晶体结构
图5展示了Ca₃Co₄O₉陶瓷的点缺陷及结构缺陷示意图。研究表明，导电相的引入提高了Ca₃Co₄O₉基复合材料的烧结温度，而导电网络的构建则增强了相邻Ca₃Co₄O₉晶粒间的多尺度载流子输运性能。
4、提升氧化物热电性能的策略
氧化物材料的热电性能本质上受限于其固有的电学和热输运特性。为突破这些限制，目前已发展出多种先进策略来提升氧化物热电材料的ZT值。这些策略主要聚焦于实现电学与热输运的解耦，这是优化热电效率的关键因素。
图6 提升氧化物热电性能的综合策略概览
如图6所示，相关策略涵盖原子尺度、晶胞尺度、界面尺度及对称性调控等多个维度的材料设计，主要包括缺陷工程、高熵设计、织构化调控以及同质结构构建等，旨在协同提升电输运性能并降低热导率。
5、同质结构
同质结构的设计有助于构建共格界面、诱导能量过滤效应、形成二维电子气等，从而有望实现电子-声子输运特性的解耦并获得更优异的热电性能。
如图7所示，共格界面可在保持电荷输运的同时有效散射声子，从而实现低热导率与高载流子迁移率的协同优化。通过原位复合方法可构建此类共格界面。
图7 示意图展示：(a) 共格界面；(b) 调制掺杂
6、光热电效应
光热电效应是指材料在光照下因产生局域温度梯度而驱动热电效应，从而产生电压或电流的现象。如图8所示，该效应融合了光热转换与热电转换两个过程：吸收的光能转化为热能形成温度梯度，进而被用于产生电能。光热电效应由Tauc于1955年首次发现，随后在传统半导体中得到进一步研究。
图8 (a) 光电热转换过程的示意图，包含p型和n型材料。(b) 由二维电子气通道产生红外光电热电压的示意图
总之，氧化物热电材料是环境友好且经济可行的热电器件（尤其适用于高温场景）的理想选择。随着研究深入，已发展出包含钙钛矿、层状氧化物等多元结构的庞大材料体系。根据样品尺度，典型热电氧化物可通过多种方法合成：块体材料可采用烧结、熔融及热压等技术；薄膜材料可通过层状沉积与溶液沉积制备；复杂体系则需采用综合性方法。
征稿启事
“材料科研SCI”自创号以来得到了广大科研人士的关注和支持。为更全面地服务材料科研社群，持续输出高质量、多角度的专业内容，本公众号现长期招聘供稿作者。
真诚欢迎材料、电池领域相关科研爱好者加入！可发送简历至likeapoem@163.com，邮件主题请注明“姓名+供稿作者”。
