厦大×苏大团队材料研究新作！

贵金属基金属间化合物（NM-IMCs）因其可控的形貌、物相、组分乃至更复杂的界面结构，在成功合成后获得了广泛关注。这类材料不仅为调控其物理化学性质提供了可能，也为优化其在众多应用场景中的性能指标创造了条件。

尽管结构可控的贵金属间化合物在催化应用中展现出广阔前景，但其发展受到热力学上倾向于形成对称密堆积结构以及不同金属间氧化还原电位差异的严重制约。

DOI: 10.1021/jacs.5c16486

鉴于此，2025年12月3日，厦门大学化学化工学院黄小青教授课题组联合苏州大学材料与化学化工学部邵琪研究员共同在Journal of the American Chemical Society上发表论文成果。

本文报道了一种基于贵金属硫族化合物中相重排诱导的原子置换合成策略，成功实现了无损的金属间纳米结构构筑。通过选取结构明确的六方相钯-碲（Pd–Te）纳米片作为母模板，实现了从碲原子到铋原子的形貌保持型原子置换转化，从而能够在特定空间位置调控组分、物相及界面。

机理研究表明，母模板（菱方相Pd20Te7）在原子置换前会经历向热力学稳定结构（六方相PdTe）的相重排过程，这一过程有效降低了晶格失配度，使得原子置换在保持原始形貌的前提下得以进行。

该设计规则对零维、一维及二维钯-铋（以及锑、铅、锡）系列纳米结构具有高度普适性。因此，本工作不仅拓展了材料的多样性，还深入探究了不同物相与组分对催化性能的潜在影响。这种可推广的原子置换策略为探索其他方法难以获得的异质结构与金属间纳米结构开辟了新途径。

1、 r-Pd20Te7向h-PdBi转化的原子置换机制

本研究选取菱方相Pd20Te7六方纳米片作为母体纳米晶。一方面，通过实验证明Te原子表现出比Pd原子更高的迁移率并发生显著的自发重排，从而挑战了传统假设。图1a展示了Bi原子与Te原子在HNP模板上逐步交换并最终完成置换的过程。

图1. 通过原子置换实现从r-Pd₂₀Te₇到h-PdBi的结构转变

2、 r-Pd20Te7向h-PdBi HNPs转化的精细结构分析

为进一步表征原子置换过程中的界面细节，采用球差校正HAADF-STEM成像技术。Pd20Te7-PdTe HNPs的HAADF-STEM图像（图2a插图）证实存在明显的相界面。

放大的原子分辨率HAADF-STEM图像（图2a）及相应的快速傅里叶变换分析显示，两个晶体区域分别对应r-Pd20Te7的[001]晶带轴（图2b）和h-PdTe的[001]晶带轴（图2c）。

图2. 从r-Pd₂₀Te₇到h-PdBi异质结构纳米颗粒转变过程的精细结构分析

3、 原子置换驱动r-Pd20Te7向h-PdBi HNPs转化的反应机理

这些固溶体的能量分布如图3a所示。通过计算h-PdTe0.625Bi0.375与h-PdTe0.685Bi0.315的玻尔兹曼加权能量，发现反应1中h-PdTe0.35Bi0.65的形成能为-258 meV/原子。

这表明在晶格中掺入Bi原子形成h-PdTe1–xBix混合物，在热力学上比r-Pd20Te7相更稳定，该结论与在Pd/Bi2Te3界面处观察到中间相h-PdTe1–xBix的现象相互印证。

图3. 基于原子置换机制实现从r-Pd₂₀Te₇到h-PdBi异质结构纳米颗粒的转变机理

4、不同相态Pd–Te HNPs向h-PdBi转化的原子置换研究

为探究晶相对置换过程的影响，我们合成了一系列不同晶相的HNPs（从r-Pd20Te7到立方相Pd4Te、菱方相Pd8Te3及六方相PdTe）作为牺牲模板。

图4. 不同晶相Pd-Te异质结构纳米颗粒通过原子置换转化为h-PdBi的过程

扫描电镜-能谱分析显示Pd:Te原子比分别为78.07:21.93、70.28:29.72和51.03:48.97，对应XRD结果中的c-Pd4Te（ICDD no. 00-011-0449）（图4b1）、r-Pd8Te3（ICDD no. 00-043-1293）（图4c1）及h-PdTe（ICDD no. 97-064-8992）（图4f1），与电感耦合等离子体发射光谱仪测试结果一致。

5、基于原子置换的其他金属间化合物合成

基于这一新兴设计准则以及对原子置换过程中形成机制的深入理解，我们以r-Pd20Te7 HNPs为母模板，与另外三种金属原子（Sb、Pb、Sn）进行置换。Sb原子可通过完全原子置换形成高度结晶的六方相PdSb（h-PdSb）（图5a1），其结构与h-PdTe相似；

图5. 通过原子置换策略合成其他金属间化合物

而Pb与Sn原子则倾向于分别形成单斜相Pd13Pb9（m-Pd13Pb9）（图5b1）和正交相Pd2Sn（o-Pd2Sn）（图5c1）。h-PdSb HNPs的元素面分布分析（图5a2）与线扫描结果显示，Pd（红色）与Sb（绿色）在整片HNPs中均匀分布，未出现明显成分偏聚。

6、电催化氧还原性能与抗甲醇毒化能力

为验证不同物相与组分催化剂对性能的潜在影响，我们选取不同相态的Pd–Te HNPs/C及不同组分的h-PdM HNPs/C（M = Te, Bi, Sb）作为代表性催化剂，并以商业Pd/C作为对比。通过旋转圆盘电极在氧气饱和的0.1 M KOH电解液中评估氧还原性能，所有电位均以可逆氢电极为基准（图6a）。

图6. 氧还原反应电催化性能及抗甲醇毒化能力研究

值得注意的是，h-PdBi HNPs/C还表现出优异的抗CO与甲醇毒化能力，CO剥离实验与密度泛函理论计算均证实了这一点（图6e）。h-PdBi HNPs对CO的吸附能为-0.50 eV，而金属Pd为-0.68 eV，表明h-PdBi HNPs/C具有更优越的CO耐受性。

通过基于相重排诱导原子置换的普适性、高稳健性转化策略，我们成功实现了金属间化合物库的极大扩展。该策略采用先前未报道的合成机制，能够对多种金属间化合物及异质界面进行精细调控。

本工作为金属间化合物的形成与转化机制提供了重要见解，并将进一步推动复杂多功能金属间化合物的合成研究，揭示了不同物相与组分对催化性能的深层影响机制。