等离激元激光教你如何突破极限

随着纳米技术和纳米光子学的发展，紧凑微型化激光器应用前景引人关注。近年来，微型激光器的研究获得了相当进展，先后发展了Fabry-Perot腔、光子晶体、微盘、圆环腔、垂直腔面发射激光器(VCSEL)等。但是此类激光器仍然受到传统光学衍射极限的限制，即器件每个维度的尺寸均需大于半波长。

金属表面等离激元(SP)光场限制作用的出现，使得突破光学衍射极限成为可能，其特征尺寸甚至小于现代晶体管。等离激元纳米激光器是一种超小尺寸的新型激光器，得益于极小的模体积，激光器的物理尺寸缩小，激射所需的阈值显著降低，这使其在光学测量、成像、存储和集成等领域展现出很高的应用潜力。

但是随着器件尺寸的缩小，将会带来材料质量的降低和器件工艺难度的显著增加。如何提高该激光器的性能，成为了大家关注的重点。下面我们将从等离激元共振增益机制出发，谈谈影响激光器性能的几个主要因素：增益介质、等离激元金属和器件结构。

等离激元以其对光场的强局域特性，在物理、化学、材料、光学等多个领域得到了高度的关注，广泛应用于增强透射效应、非线性增强、超分辨成像、亚波长波导、生物传感等方面。金属表面等离激元是一种非传播的准静态的电磁表面模，由金属(介电常数的实部为负)与介质(介电常数的实部为正)两者界面处电子集体振荡形成，通常包括表面等离极化激元（SPP，图1a）和局域表面等离激元（LSP，图1b）两种共振方式。根据等离激元的耦合机制将等离激元纳米激光器分为两种：SPP型和LSP型。

图1 SPP和LSP共振方式模型图

尽管人们对等离激元纳米激光的物理机制仍然存在争议，但是普遍接受的观点是等离激元耦合作用下的受激辐射与常规光学腔激光器的受激辐射机制不同。有观点认为在等离激元耦合增强作用下，增益介质中的激子和等离激元形成共振耦合，形成了新的准粒子：等离激元-激子耦合极化子，如图2(a)所示，受到激发的激子与等离激元之间形成了一种非辐射的能量转移通道。换句话说，这种等离激元与激子的耦合行为为激光器提供了第三种复合通道。

北京大学马仁敏教授证实了等离激元纳米激光器的辐射场可以全部由金属中自由电子振荡形成的表面等离激元形式构成，从而在实验上验证了这种超快的能量传输过程。极化子所形成的相干特性在近期一些VCSEL和等离激元结构中也已经被观察到。

也有观点认为等离激元激光源自于一种四能级增益介质和等离激元的耦合过程，图2(c)，等离激元共振耦合作用增强了增益介质中的激光能级，使其更容易产生粒子数反转，形成激光。

图2  表面等离激元耦合受激辐射机制图

为了补偿等离激元腔的损耗，高增益、高晶体质量的直接带隙半导体材料成为激光器的首选。对等离激元纳米激光器而言，随着光腔体积的缩小，原本可以忽略的金属吸收、光学散射、表面态吸收等各种能量损耗变得显著。由此可见，材料是至关重要的，大部分的研究工作又回归到优化材料的晶体质量。

从深紫外波段到红外波段(NIR)均有可用于等离激元纳米激光的增益材料。如图3所示，常用的固态增益材料大多为无机半导体材料。这主要得益于其较高的增益系数、较大的折射率、较宽的光谱范围以及成熟的制备工艺等优势。

图3  增益材料的发光波段分布图

• II-VI族半导体材料如ZnO、CdS、CdSe等，可以在紫外和红光波段提供很高的增益，而且相对简单的制备工艺使其晶体质量很高。

• III-V族半导体材料如AlGaN、GaN、InGaN和InGaAs属于直接带隙半导体材料。通过调节InGaN三元合金中的In组分含量，可以使其发光范围涵盖整个可见光波段，但是其材料中的缺陷密度仍然很高，导致高In组分InGaN 在黄红光波段的效率很低。在红光以及红外波段适宜的材料是InGaAs体系，较高的晶体质量保障了该材料体系的高增益。

• AlGaN三元合金材料的发光波长能够到达深紫外波段，但是由于缺乏合适的高质量衬底，积累的应力使得AlGaN外延薄膜的晶体质量仍然偏低。因此，实现深紫外波段纳米激光的难度很高。图形化衬底、超晶格结构和缓冲层可以在一定程度上减小位错，从而提高增益材料中的载流子辐射复合效率。核-壳结构和非/半极性面结构则能够缓解极化效应，进一步提高激子复合效率。

• 有机发光材料也可以作为增益介质，能够溶于溶剂的优势使其适用于各种器件结构，从而简化制备工艺，而且发光波长可以覆盖近紫外到近红外波段。但是有机材料的不足使得高注入条件下荧光分子的稳定性差，容易出现效率降低。

• 将rhodamine-6G有机分子嵌入Ag纳米颗粒可以提升稳定性，获得等离激元激光。近期钙钛矿材料的高光电转换效率使其在可见光波段展现出很大的潜力。得益于钙钛矿纳米材料较为简便的合成方法，较低的缺陷密度在降低非辐射损耗方面很有潜力，非常适合作为等离激元纳米激光器的增益介质。高质量的MAPBI₃钙钛矿薄膜材料增益能够与单晶 GaAs相当。但是要将钙钛矿体系推向应用，其化学稳定性和光学稳定性还有待提升。

在200 nm至1200 nm的波段，通常采用具有高耦合效率银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铑(Rh)、镁 (Mg)、镓(Ga)、铝(Al)等金属。这些金属的介电常数含有实部和虚部两部分，实部描述极化对外部电磁场的响应，金属损耗多与虚部有关。

金属银在可见光到近红外波段具有最小的虚部，因此损耗也最低，常被用于可见光波段的等离激元增强器件。但是纯银的化学稳定性低，容易氧化和硫化。用超薄绝缘层包裹金属银可以起到良好的保护作用，采用金属的核-壳结构也能提升其化学稳定性和等离激元耦合效率。

另一种贵金属金也具有很低的虚部，且相比银的化学稳定性要高很多，用染料分子包裹金颗粒可以实现等离激元共振，用于提高生物探针信噪比。但是受制于金的带内跃迁，金在500 nm以下波长有很强的吸收，只适用于500 nm以上波长。在600 nm以上的近红外波段，金属铜具有与金差不多的虚部值。

波长越短，金属的吸收往往越大，因此适用于深紫外波段的金属很少见。目前报道中常用的金属只有铝，相对而言这种材料在深紫外波段300 nm处具有较小的虚部。金属铝可以和增益介质ZnO和GaN耦合，在近紫外波段获得了低阈值的激射。

目前，实验上采用金属铝膜与AlGaN 纳米线得到了UV波段的纳米激光。贵金属铑(Rh)和铋(Bi)在紫外波段也有良好的等离激元耦合效果。此外，Pd和C构成的纳米颗粒在210 nm 的深紫外和可见光波段表现出LSP效应。由此可见，适用于深紫外波段的等离激元金属仍然需要进一步探索。

并非仅金属材料具备等离激元效应，一些二维材料由于其单层结构也具备类似的自由电子集体振荡，且有特定的共振波长，因而也可以归结为等离激元效应。例如二维石墨烯结构和ZnO结合也可以实现室温的激射。氧化铟锡(ITO)材料和重掺杂的ZnO材料也在近红外波段表现出类金属特性。也有研究采用TiN和ZrN材料在可见光波段替代贵金属金形成等离激元耦合。

为了获得更小的器件尺寸，基于表面等离极化激元（LSP）机制的纳米激光器能够在三个维度上突破光学衍射极限，如图4所示。

虽然有文献报道了相关结构的激光现象，但是三维限制的LSP受激辐射机制仍然存在争议，有学者认为基于LSP的结构中，当增益介质受到激发产生激子后，会通过非辐射的能量转移通道将激子能量传递给共振的等离激元，积累的等离激元共振将能量以激光的形式传播出去。但是单粒子的放大受激辐射仍然没有得到证实，因此一些研究人员认为激光源自随机模式或其他物理机制。

此外，LSP的共振耦合条件受结构、形貌以及环境的影响很大，基于LSP的纳米颗粒难以形成实用的电注入器件，因此基于LSP的纳米激光器仍然有待进一步探索。但在生物荧光信号分析上超小的物理尺寸展现出很大的应用潜力。

图4  LSP结构的纳米激光器

基于表面等离极化激元（SPP）机制的等离激元光腔仅在一个或者两个维度上产生光场限制，结合例如F-P腔等其他类型的光腔形成杂化结构。采用这种波导结构相对比较容易实现受激辐射，所以这类激光器的报道比较多。

基于SPP结构的纳米激光器的优势在于其超高的复合速率。相比光学腔的纳米线结构，其载流子复合速率能提升数十倍，达到fs量级的超快脉冲宽度。如图5(a)所示，最常见的SPP激光器结构是由半导体、金属薄膜和超薄介质层构成一维限制的SIM结构。采用纳米线结构可以形成二维光场限制，如图5(b)，将光场限制在低折射率的薄介质层中形成杂化的激光模式。

常见的SPP结构以半导体材料作为增益介质，并通过半导体材料的结构和形貌对光腔进行控制。例如由CdS纳米线、MgF₂介质层和银金属薄膜可以形成等离激元-光学模式杂化的光腔结构。InGaN/GaN核-壳结构的纳米激光可以覆盖整个可见光波段。ZnO纳米线搭配SIM结构实现了370 nm的激射。AlGaN纳米线则能够将激射波长向深紫外波段推进。

因材料缺陷、金属吸收、光学散射等固有损耗，早期的研究中一般在低温氛围或者采用脉冲激发的方法实现。较大直径的纳米柱中光学模式和等离激元模式杂化共存，当纳米柱直径缩小的时候，光学模式逐个消失，等离激元稳定存在。由此，通过调节器件纳米结构能够在一定程度上实现对杂化模式的调控，利用非对称的纳米柱结构就可以在一种结构中分别获得单模和多模形式的可见光激射。

图5 一维限制结构的纳米激光器

其他SPP结构有MIM结构、盘状和纳米片结构等。其中MIM结构可以将光场局域在金属墙内，从而达到一维限制。得益于InGaAs材料较高的晶体质量，首次采用MIM结构的等离激元激光就是基于InGaAs材料获得的，在液氮温度下其品质因子能够达到370。采用半导体纳米盘状结构也可以在一个维度上产生光场限制，在另外两个维度上形成类似回音壁形式的反馈，通过盘状结构的调控进行模式的选择，从而得到单一模式的等离激元激光。纳米片结构也是类似盘状结构的一种二维限制结构，对称的增益介质形貌更容易实现模式的选择。

得益于周期性的阵列结构中相邻单元的相互耦合，纳米阵列结构能够实现对激光方向的调控。阵列中的单个单元构成了等离激元热点，对等离激元共振特性的调控衍生出不同的周期结构设计。在合适的周期阵列中，等离激元的近场耦合增强作用得到了进一步提升，同时保留了单个热点的超小模式体积。

在有机分子增益介质上附着Au的蝴蝶状阵列可得到红外激光，如图6（Ⅰ）。采用有机荧光分子Rh6G包裹点状阵列Ag颗粒在室温下可以得到可见光波段的激光，如图6（Ⅱ）。在平面金属薄膜和周期性金属颗粒构成的二维等离激元光子晶体结构中，两相对排放的金属片提供光学反馈，从而形成激光。很强的金属吸收意味需要更多的有源区提供增益，因此仍然需要更多深入的研究来降低其激射阈值。

图6 等离激元纳米阵列结构激光器及激光特性

目前除了本文所述的等离激元纳米激光器以外,还有很多新形式的等离激元光腔设计的报道,如环形光腔、牛眼结构、Tamm SPP模式、长SPP波导模式、Ω结构、随机模式或者金属纳米团簇结构等，这也正是学界乐于见到的百家争鸣的学术氛围。在等离激元纳米激光器的研究中，更低阈值、更小尺寸以及更宽的激射波长范围始终是研究人员追求的目标，更新颖的材料和器件结构设计还会不断涌现。