压汞法（Mercury Intrusion Porosimetry, MIP）是当前研究材料孔隙结构最常用的测试手段之一，适用于岩土、催化剂、建材、金属烧结体、多孔陶瓷以及各类粉体材料。通过向样品孔隙中压入不可润湿的汞，并记录压力与侵入体积的关系，可定量获得材料的孔径分布、比表面积、孔容、孔隙率、连通性等关键结构参数。本文将从测试原理、样品准备到数据处理进行系统说明，以帮助科研人员与工程技术人员更加准确地使用与理解压汞法表征结果。
一、压汞测试的物理原理
1. 不可润湿液体与接触角
汞对大多数固体材料表现为不可润湿性，其接触角 θ 通常大于 90°（常取 130°～140°）。不可润湿液体进入孔隙需要外加压力，这一特点构成压汞法测孔基础。
2. Washburn 方程
压汞测试的核心原理可用 Washburn 方程描述：
r = - (2 * γ * cosθ) / P
其中
r 为孔径半径
γ 为汞的表面张力（常取 0.485 N/m）
θ 为接触角（常取 140°）
P 为外加压力
3. 压力—孔径关系
由方程可见：
大孔 → 所需外压低
小孔 → 所需外压高
典型压汞仪的压力范围为：
低压段：0～0.2 MPa，用于表征数十至数百微米的大孔
高压段：1～60000 psi，即约 0.01～414 MPa，可覆盖从亚微米至数纳米的孔径
因此，通过控制压力逐级升高，记录侵入的汞体积，即可反推出样品在不同孔径段的孔隙结构。
4. 孔隙结构参数
压汞仪可输出或计算的指标包括：
总孔容（Total Pore Volume）
孔径分布（Pore Size Distribution）
比表面积（Specific Surface Area）（基于假设不同孔形状的模型）
孔隙率（Porosity）
骨架密度（Skeletal Density）与体密度（Bulk Density）
连通性指标：开口孔与闭口孔区分
滞后效应与压汞-退汞曲线
这些指标综合反映了材料微结构对渗流、强度、吸附等性能的影响。
孔径
二、样品准备的规范流程
样品制备直接影响数据准确性。压汞法对样品形状、尺寸、含水量、表面状态均极为敏感。
1. 样品形状与尺寸
原状块体样品：保持材料真实孔隙结构，如岩心、小型成型件
粉末样品：需避免过度压实，一般装填于样品仓中轻轻振实
推荐尺寸：
长宽约 5–10 mm
厚度控制在 3–10 mm
样品质量通常在 0.5–3 g 之间
过大样品可能导致压力传递不均、汞侵入不完全；过小样品会使孔容计算误差增大。
2. 清洗与干燥
压汞法要求样品完全干燥、无挥发物、无析出液体。
常用步骤：
溶剂清洗：去除可溶性杂质或油污
烘干：常用 60–105°C，视材料热稳定性确定
真空干燥：进一步脱除吸附水和溶剂
避免氧化材料出现结构变化
材料若含有水分，测试将出现异常：
测线平滑度降低
低压段出现假孔
孔容异常偏大
3. 装样注意事项
保证样品不受挤压，不堵塞样品管
粉末材料需避免“桥接效应”导致孔隙异常
固体样品应避免边缘破损影响结果
样品必须紧密接触量杯底部以确保压力传递均匀
三、压汞测试过程概述
测试过程一般包括以下几个阶段：
1. 真空抽气
为了避免空气阻碍汞的进入，样品需在低于 50 Pa 的真空下保持数分钟至数小时，视样品密度与孔隙开放度而定。
2. 汞液注入低压仓
在真空环境中引入汞，使其浸没样品，记录初始侵入体积。
3. 低压段测试
施加 0～0.2 MPa 的压力，获得大孔段（>1 µm）的孔径分布。
4. 高压段测试
逐级升压至最高 414 MPa，记录各压力下汞侵入体积，用于计算微米到纳米孔径。
5. 退汞曲线测量
测试结束后逐级减压，记录汞退出体积。退汞通常会滞后于压汞过程，可用于判断孔隙结构是否具有“墨水瓶效应”或孔壁弹性形变。
压汞/退汞曲线
四、数据处理与分析方法
压汞仪采集的是压强—体积（P-V）数据，应用不同模型可计算多种孔结构参数。
1. 孔径分布（Pore Size Distribution）
根据 Washburn 方程，孔径 r 与压力 P 的关系已确定。对侵入体积随压力的变化求导，可获得各孔径段的分布曲线：
微分孔径分布（dV/d(log r)）：判断主要孔径
累积分布曲线：显示孔容随孔径的累积变化
孔径分布曲线峰值越高，表示该孔径段的孔数量越多。
2. 总孔容（Total Pore Volume）与孔隙率
汞侵入至最大压力的累积总量即为总孔容。
孔隙率计算公式为：
孔隙率 φ = Vp / Vs
其中
Vp 为孔容
Vs 为样品总体积（可由尺寸或排水法测量）
孔隙率是判断材料疏松程度的重要指标。
3. 比表面积（Specific Surface Area）
压汞法计算比表面积通常假设为圆柱形孔模型：
S = ∫ (dV / r)
但需注意：压汞法比表面积可靠性不如 BET 氮吸附法，更适用于孔径较大（>10 nm）的材料。
4. 体密度与骨架密度
Bulk Density：依据样品体积与质量计算
Skeletal Density ：可根据汞不可压缩性质推算
它们之间的关系反映材料致密程度。
5. 压汞与退汞滞后分析
滞后来源包括：
墨水瓶孔结构（Ink-bottle effect）
孔壁弹性或塑性变形
汞表面张力影响
孔隙结构的不完全连通
滞后程度越大，材料孔隙结构越复杂。
6. 伪孔与测试误差判断
常见误差表现：
低压段突然出现异常大孔容：样品未干燥、裂纹产生
高压段孔容不断上升但无明显峰值：样品压碎
整体孔容偏低：装样过紧导致空隙被压实
退汞曲线与压汞曲线紧贴重合：样品可能为致密材料或测试失败
通过观察 P-V 曲线趋势，可以快速判断数据是否合理。
五、压汞法的适用范围与局限性
优势：
孔径测试范围大（3 nm～300 µm）
输出参数丰富
测试速度较快
可获得连通孔信息
局限性：
假设孔形状为圆柱状，不适用于非常不规则的孔结构
高压可能压碎脆性材料
不适合含闭口孔较多的样品
接触角取值可能引入误差
对微孔（<3 nm）表征能力有限
因此，压汞法常与 BET 氮吸附、SEM、CT 等手段联合使用，以获得更全面的孔隙结构信息。
六、总结
压汞仪作为研究多孔材料结构的重要仪器，凭借广泛的孔径范围和较高的测试效率，被广泛用于地质勘探、催化材料评价、建筑材料研发等领域。合理的样品前处理、规范的测试程序以及严谨的数据分析是获得可靠压汞结果的关键。
掌握压汞法的原理、局限性与数据处理方法，可帮助研究人员更加准确地解读孔径分布和孔隙特征，为材料设计、性能优化与工程应用提供重要依据。