近日，GranBio Intellectual Property Holdings, LLC 在纳米纤维素制备技术领域取得了进展，其研发的一项专利获得授权，专利号为 US 12,188,181 B2。该专利名称为 “Sulfite-based processes for producing nanocellulose, and compositions and products produced therefrom”，发明人包括 Kimberly Nelson、Theodora Retsina、Vesa Pylkkanen 以及 Ryan O'Connor。
随着全球对可持续发展的关注度不断提高，生物质资源的高效利用成为研究热点。木质纤维素生物质作为地球上储量丰富的可再生材料，具备巨大的开发潜力。与此同时，纳米纤维素凭借其独特的性能，如高强度、高结晶度和良好的生物相容性等，在众多领域展现出广阔的应用前景，如聚合物增强、生物医学、包装材料等。然而，当前纳米纤维素的生产面临诸多挑战，成为制约其大规模应用的瓶颈。
一方面，传统的纳米纤维素制备工艺存在高能耗的问题。例如，机械处理方式在将生物质转化为纳米纤维素时，需要消耗大量的能量，导致生产成本居高不下。另一方面，现有工艺制备的纳米纤维素产品质量参差不齐。部分产品结晶度较低，影响其在复合材料中的增强效果；还有一些产品在亲疏水性调控方面存在不足，难以满足不同应用场景的需求。此外，从生物质中分离纤维素、半纤维素和木质素的过程复杂，且分离效率不高，造成资源浪费。
针对这些问题，GranBio 的研发团队经过深入研究和不懈探索，提出了创新的解决思路。该专利利用亚硫酸盐工艺，通过在特定条件下对生物质进行处理，实现了高效制备纳米纤维素的目标。
在具体操作上，首先提供木质纤维素生物质原料，将其在二氧化硫或亚硫酸盐化合物与水的存在下进行分馏。在分馏过程中，精确控制反应条件，如将 pH 值控制在约 0 至约 6 之间，二氧化硫或相关化合物浓度控制在一定范围，温度保持在 130°C 至 200°C，分馏时间为 30 分钟至 8 小时不等。这样的条件能够使半纤维素和木质素溶解，从而生成富含纤维素的固体以及含有半纤维素和木质素的液体，实现各成分的初步分离。
接着，对富含纤维素的固体进行机械处理，通过研磨、搅拌等方式使其形成纤维素原纤维和 / 或纤维素晶体，进而得到结晶度至少为 60% 的纳米纤维素材料。在这个过程中，该工艺的机械能耗显著低于传统方法，每吨纤维素固体的总机械能消耗可控制在 1000 千瓦时以下，甚至低至 500 千瓦时以下。这不仅降低了生产成本，还减少了因高强度机械处理对纤维和颗粒造成的损伤。
此外，该工艺还具备诸多优势。在分馏过程中，通过巧妙控制条件，能够使部分木质素沉积在纤维素表面，使纳米纤维素材料具有一定的疏水性，拓宽了其应用范围。而且，该工艺可以根据不同需求，灵活调整反应条件，制备出包含纳米原纤化纤维素、纳米晶纤维素或两者兼具的产品，满足多样化的市场需求。同时，工艺中产生的半纤维素糖类可进行发酵，转化为单体或聚合物，与纳米纤维素结合形成完全可再生的复合材料；木质素也可被回收、发酵或进一步处理，实现了生物质资源的充分利用。
原料选择：主要采用木质纤维素生物质，包括硬木、软木、森林残留物、桉树、工业废料、纸浆和造纸废料、消费废料、农业残留物（如玉米秸秆、甘蔗渣等）等，部分原料可含有蔗糖或淀粉。原料通常为颗粒或碎片状，对粒径要求不严格，且可具有不同的水分含量。
分馏处理：将原料与二氧化硫或其衍生化合物（如亚硫酸、亚硫酸根离子、亚硫酸盐、木质素磺酸等）和水混合进行分馏。反应 pH 约 0 - 6，二氧化硫或相关化合物浓度约 3 - 50wt%（或 10 - 50wt% ），分馏温度约 130 - 200°C（常为 140 - 180°C），分馏时间约 30 分钟 - 8 小时（或 1 - 4 小时）。在此过程中，半纤维素溶解，部分木质素磺化，纤维素分离且保持抗水解性，得到富含纤维素的固体和含有半纤维素、木质素的液体。分馏可在不同类型的反应器中进行，采用分批或连续的方式，固液可并流、逆流或其他合适的流动模式。
机械处理：使用盘磨机、锥形磨、圆柱形磨、均质机、微流化器、超声仪等设备对富含纤维素的固体进行机械处理，使其形成纤维素原纤维和 / 或纤维素晶体，从而得到纳米纤维素材料。处理过程中，每吨纤维素固体的总机械能消耗小于 1000 千瓦时，通常小于 500 千瓦时，部分情况为 100 - 400 千瓦时。机械处理的程度可通过光学仪器监测纤维长度分布和细粉含量来控制，处理时间、温度和压力可根据实际情况变化，如在常温常压下超声处理 5 分钟 - 2 小时。
其他可选步骤：可对纤维素固体或纳米纤维素材料进行漂白，采用已知的漂白技术，如酶促漂白。可水解无定形纤维素为葡萄糖，回收并发酵葡萄糖；也可回收、发酵或进一步处理半纤维素糖类；还可回收、燃烧或进一步处理木质素。另外，可对纳米纤维素材料进行化学转化，生成纳米纤维素酯、醚等衍生物；在制备疏水纳米纤维素时，还可对木质素进行化学改性以增强疏水性。
结晶度：纳米纤维素材料的结晶度至少为 60%，部分可达 70%、75%、80% 或更高。高结晶度赋予材料良好的机械性能，有利于在复合材料中发挥增强作用。
聚合度：平均聚合度约 100 - 1500，例如 300 - 700 或 150 - 250 。纳米晶体形式的纳米纤维素聚合度可能小于 100，部分材料的聚合度也可能高于 1500。
亲疏水性：部分纳米纤维素材料通过在分馏或后续步骤中使木质素沉积在纤维素表面，从而具有至少部分疏水性。这种特性使其在与疏水性聚合物基质混合时能更均匀地分散，拓宽了应用范围。
形态结构：纳米纤维素材料包括纳米原纤化纤维素、纳米晶纤维素或两者的混合物。纳米原纤化纤维素含有纳米级或微米与纳米级的颗粒或纤维；纳米晶纤维素含有纳米级的区域或晶体。材料中的颗粒或纤维具有不同的长度和宽度，形成不同的长径比，纳米原纤维的长径比通常高于纳米晶体。
产品应用：该专利制备的纳米纤维素材料、相关组合物及产品应用广泛。可用于制备结构物体、泡沫、气凝胶、聚合物基或碳基复合材料、薄膜、涂料及涂料前体、催化剂及催化剂载体、电化学装置、过滤和分离设备、各类添加剂（如涂料、油漆、粘合剂、水泥添加剂）、流变改性剂和增稠剂（如钻井液添加剂）等，在生物医学、包装、电子、建筑、石油开采等多个领域具有重要应用价值。
03 机制阐述
原料分馏机制
以木质纤维素生物质为原料，与二氧化硫或其衍生化合物及水混合进行分馏。在特定 pH（约 0 - 6）、温度（130 - 200°C ）和时间（30 分钟 - 8 小时）条件下，二氧化硫或相关化合物发挥多重作用。一方面，二氧化硫作为酸催化剂，促使半纤维素水解为可溶性糖类，使其从生物质中溶解出来；另一方面，部分木质素发生磺化反应，转化为水溶性的木质素磺酸盐，从而实现纤维素、半纤维素和木质素的初步分离，得到富含纤维素的固体和含有半纤维素、木质素的液体。这种分馏机制不仅有效分离了生物质中的主要成分，还为后续制备纳米纤维素创造了有利条件。
在分馏过程中，二氧化硫及相关化合物在去除半纤维素和木质素的同时，还能选择性地溶解纤维素中的无定形区域。由于无定形区域的去除，纤维素分子链排列更加规整有序，从而大幅提高了纤维素的结晶度。实验数据表明，由此得到的纤维素 - rich solids 结晶度可达 70% 以上，最终制备的纳米纤维素材料结晶度至少为 60%，部分高达 80% 或更高。高结晶度的纤维素在后续机械处理转化为纳米纤维素时，能保持良好的结构稳定性，为纳米纤维素材料赋予优异的机械性能，使其在复合材料中具有良好的增强效果。
对富含纤维素的固体进行机械处理时，利用盘磨机、均质机等设备施加机械能。在机械能作用下，纤维素纤维受到剪切、拉伸等力的作用，内部结构被破坏，纤维逐渐细化。原本聚集的纤维素分子链被分散开，形成纳米级的原纤维和晶体。例如，在机械处理过程中，纤维素纤维的细胞壁结构被逐渐剥离和细化，最终形成宽度在 1 - 100nm 的纳米原纤维，这些原纤维进一步相互交织、聚集，形成具有特定形态和性能的纳米纤维素材料。
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Annie出海