齐齐哈尔大学郭东轩/李金龙，黄淮学院褚大卫：优化V2C-MXene的d-p轨道杂化增强离子捕获能力

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2025-02-10

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目前，MXenes材料中固有的弱d-p轨道杂化在电容脱盐领域中构成了一个重要挑战。本文系统研究了通过在V₂C-MXene材料中强化d-p轨道杂化来优化钠离子吸附的过程，该过程通过液氮淬火处理增强了电子供给效应。此处理调节了配位环境，促进了电子转移，并使钒的d带中心向费米能级靠近，从而增强了钠离子的吸附能量。因此，该电极材料实现了优异的质量吸附容量，达到了207.5 mg·g^-1，并在35个循环中表现出良好的耐久性，使其钠离子吸附能力在相关研究中具有高度竞争力。本研究表明，通过强化d-p轨道调制优化钠离子吸附是开发高效电容脱盐电极材料的有效途径。

引言

有限的经济高效清洁饮用水资源的可获取性，成为全球技术、经济和社会进步的主要障碍之一。尽管海水淡化为淡水供应提供了有前景的解决方案，但其需要消耗大量能源。幸运的是，电容脱盐（CDI）技术具有多项优势，包括低能耗、操作简便和维护需求低。CDI过程通过在电极/溶液界面形成电双层（EDL）和伪电容离子储存，从海水中提取离子，使其成为传统淡化方法的有力替代方案。尤其是，电极材料在CDI中占据核心地位，显著影响脱盐过程的效率和性能。然而，广泛应用的碳基纳米复合材料在脱盐能力上存在较大局限。CDI过程中电静双层电容和共离子排斥的需求带来了显著的挑战。与此同时，CDI的盐吸附能力（SAC）不足、平均盐吸附速率（ASAR）较低以及循环稳定性差等问题，成为其大规模工业化应用的主要障碍。因此，推进高性能电极材料的开发对于实际应用至关重要。

过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）因其优异的电导率、卓越的盐吸附能力和丰富的表面功能基团，被认为是具有较大潜力的CDI电极材料。然而，MXenes容易发生重叠堆积和氧化，导致活性表面积减少，离子传输受阻，稳定性降低。目前，针对堆积和氧化问题，已有通过插层、晶格应变调节和表面改性等先进技术进行解决。然而，MXenes中金属原子与碳框架之间的弱d-p轨道杂化问题尚未引起足够重视，这限制了金属原子与配体之间稳固结合能的形成。因此，Na+离子的反复脱嵌成为常规结构有效承受长期循环的巨大挑战，最终导致金属离子浸出并显著降低盐吸附能力。因此，优化d-p轨道杂化被认为是实现MXenes理想Na⁺吸附能力和优良循环稳定性的关键因素。

考虑到这些因素，本文采用了液氮淬火处理所增强的电子供给效应，旨在通过该处理实现V₂C-MXene中稳固的d-p轨道相互作用，从而优化模拟海水和实际海水中的Na⁺吸附性能。具体而言，采用煅烧过程制备了掺碲的V₂C-MXene，并通过液氮淬火处理进一步增强其性能。液氮淬火处理有效调节了配位环境，增强了电子供给效应，从而实现了V₂C-MXene中稳固的d-p轨道相互作用，优化了Na⁺的吸附/解吸过程。同时，钒/碲原子到碳的显著电荷重分布提升了轨道能级。此外，密度泛函理论（DFT）计算证实了稳固的d-p轨道杂化在改善Na⁺捕获行为中的关键作用。总体而言，本研究阐明了Na⁺吸附性能与稳固d-p轨道杂化之间的显著关联，为开发电容脱盐电极材料提供了一种新颖高效的策略。

图文解析

Fig. 1. a-c) The PDOS of V₂C-MXene, N-V₂C and Te-V₂C (the inset depicted P band center of C 2p and d band center). d) The effects of the Te doping in promoting the structural stability of V₂C-MXene. e) Schematic representation of the synthesis route for Te-V₂C-450.

Fig. 2. a) The finite element simulation of the cooling time of the 3D model. b, c) SEM images of Te-V₂C-450. d, e) TEM images of Te-V₂C-450. f) HRTEM images of Te-V₂C-450. g) SAED images of Te-V₂C-450. h) EDS mapping of Te-V₂C-450.

Fig. 3. a) SAC of Te-V₂C-450 and counterparts. b) SAR of Te-V₂C-450 and counterparts. c) Charge efficiency and energy consumption of Te-V₂C-450 and counterparts at 1.4 V. d) SAC of Te-V₂C-450 in single CDI charging-discharging cycle. e) ex-situ XRD spectra and f) contour graphs during the Na⁺ adsorption/desorption of Te-V₂C-450. g) ex-situ V 3d XPS spectra during Na⁺ adsorption/desorption of Te-V₂C-450. h) Comparison of the desalination performance of Te-V₂C-450 with other reported works.

Fig. 4. a-c) The PDOS of Te-V₂C-450 and counterparts. d) V 3d energy levels in Te-V₂C-450 and counterparts. e) Adsorption energy of Te-V₂C-450 and counterparts. f) Relative energies of Te-V₂C-450 and counterparts. g) Bader charge and differential charge density map for Te-V₂C-450.

总结与展望

综上所述，液氮淬火处理所增强的电子供给效应成功地实现了V₂C-MXene中稳固的d-p轨道杂化。这一增强效应显著提升了其作为电极材料在模拟海水和实际海水中去除Na⁺的性能。液氮淬火处理调节了配位环境，促进了电子转移，并使钒的d带中心向费米能级靠近，从而增强了Na⁺的吸附能量。因此，Te-V₂C-MXene-450在脱盐性能方面表现出色，具有显著的盐吸附容量（SAC）为207.5 mg·g^-1，平均盐吸附速率（ASAR）为8.3 mg·g^-1·min^-1，并在35个循环稳定性测试中表现优异。本文提出掺碲的V₂C-MXene作为一种极具潜力的高效电容脱盐电极材料，表明通过液氮淬火处理增强的电子供给效应优化钠离子吸附，进而调控稳固的d-p轨道杂化，是开发高性能电容脱盐电极材料的有效途径。

作者介绍

柴东凤，教授，硕士生导师，上海交通大学博士后，齐齐哈尔市高层次人才，入选黑龙江省科协青年人才托举工程。主要研究方向为过渡金属基多功能复合材料在电催化、环境保护、能源存储领域的应用，主要包括：超级电容器、电催化水分解、固态电解质等。以第一/通讯作者在在Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter.、ChemSusChem、J. Colloid Interf. Sci.、Sep. Purif. Technol.、Desalination等国际知名期刊发表科研论文40余篇。其中，中科院一区论文10篇，ESI热点论文1篇，ESI高被引论文1篇，授权国家发明专利7项。编写专著1部。主持黑龙江省自然科学基金、黑龙江省优秀青年教师基础研究支持计划(重点项目)等5项科研项目，参与国家自然科学基金等项目4项。

褚大卫，博士，2018年-2022年哈尔滨理工大学材料科学与工程学院工学博士，2021-2022年新加坡国立大学CSC联合培养博士，2023年3月作为高层次E1级人才被黄淮学院引进享副教授待遇，现任能源工程学院储能科学与工程专业教师。主持“河南省留学人员科研择优资助”等科研项目2项，以第一/通讯作者在Advanced Functional Materials、Carbon Energy、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Colloid and Interface Science、ChemSusChem等国际知名期刊发表SCI论文16余篇，ESI高被引论文1篇，授权国家发明专利1项，并担任中国化学会会刊《电化学（中英文）》、cMat、Energy Lab、《铜业工程》、Materials Lab等期刊青年编委。

李金龙，博士，三级教授。2017年获批黑龙江省工业催化领军人才梯队后备带头人，黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主任，齐齐哈尔市化学工程与技术领军人才梯队带头人，黑龙江省教学名师，化工原理国家一流课程负责人，乙烯裂解3D虚拟仿真实验省级一流课程负责人，化学工程与工艺国家一流专业建设点负责人，齐齐哈尔市劳动模范，黑龙江省化工学会常务理事。围绕环境友好技术及清洁处理工艺，在化工及相关行业生产废水等治理方面，成功制备了多层级结构及复合新型催化剂，着重了研究其在高级氧化、光芬顿技术等处理过程工艺对化工废水强化作用及影响。近5年，在Advanced Functional Materials、Small、Journal of Colloid and Interface Science等国内外刊物上发表学术论文80余篇，其中被SCI检索70余篇，ESI高被引论文4篇；出版教材1部；获批国家级一流本科课程《化工原理》，获批黑龙江省一流虚拟仿真课程《乙烯裂解3D虚拟仿真实验》，获黑龙江省高等教育教学成果一等奖、二等奖各1项；主持在研省自然科学基金项目1项、市厅级项目3项，主持完成省部级项目1项、市厅级项目3项。培养青年学术骨干3名，本领域硕士研究生10人。

郭东轩，教授，博士生导师，上海交通大学博士后，黑龙江省优秀青年基金获得者，入选黑龙江省科协青年人才托举工程。现任齐齐哈尔大学化学与化学工程学院能源化学工程系主任、黑龙江省化学工艺领军人才梯队后备成员、黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主要研究方向负责人、黑龙江省化工学会第五届理事会常务理事、齐齐哈尔市建华区青年联合会常务委员、荣获2024年“Wiley威立中国高贡献作者”等荣誉称号。近几年主持和参与国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金青年基金、黑龙江省自然科学基金优秀青年基金、中央支持地方高校改革发展人才培养项目等近10项科研项目；以第一（通讯）作者在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Carbon Energy、Small（2篇)、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter. (4 篇)、J. Colloid Interf. Sci.(9篇)、Sep. Purif. Technol.、Desalination、ACS Sustain. Chem. Eng.等国际知名期刊发表科研论文50余篇。其中，中科院一区论文20篇，ESI高被引论文5篇，国家发明专利授权7项。