中科大章根强教授课题组Angew：图灵式限域镍对d-p轨道耦合的屏蔽作用促进电催化硫氧化辅助析氢

▲共同第一作者：朱胤，汪少，陈延旭  

通讯作者：章根强

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/anie.202419572 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

  

全文速览

中国科学技术大学的章根强教授构建了一种由层状堆积的碳限域镍纳米片组成的图灵式复合结构催化剂，并将其应用于碱性电催化硫氧化耦合析氢反应。该催化剂巧妙屏蔽了镍金属位点和S^2-的直接d-p轨道耦合，同时激活了碳层和S^2-之间的p-p轨道杂化作用，从而实现了高效稳定的硫氧化和氢气生产的双重催化性能。

  

背景介绍

电催化杂化小分子氧化辅助析氢已成为一种实现高效氢生产的重要手段。作为一种热力学高度有利的小分子转化反应，硫氧化具有极低的电化学氧化过电位（SOR，S²⁻ = S + 2e⁻, −0.48 V vs. RHE），作为阳极端反应在混合水电解辅助阴极析氢中展现了极大的潜力。然而，其反应电解液组成主要是高腐蚀性的硫阴离子，极易破坏催化剂的结构。同时硫氧化生成的长链聚硫化物倾向于在金属位点吸附聚集，导致短时间内金属催化剂的钝化，降低催化剂的高效稳定的硫转化性能。因此设计开发高效且稳定的催化剂对于电催化硫氧化反应至关重要。

  

本文亮点

本文以高效稳定的硫氧化电催化剂的设计为出发点，通过在金属表面引入一层石墨碳的方式屏蔽金属和硫离子之间的直接强d-p轨道耦合作用，同时激活表面碳位点与硫离子之间的p-p轨道耦合作用，实现适中的硫离子吸脱附和高效稳定的硫催化转化过程。利用该金属/碳复合催化剂双电极的流动电解槽在0.91 V的超低电压下实现了1 A cm^-2的工业电流密度，同时保持稳定性超过300小时，实现硫和H₂的生产率分别高达3.83和0.32 kg h^-1 m^-2。

  

图文解析

图1. TL-Ni@C HNSs的结构和微观分析。（a）TL-Ni@C HNSs的XRD图谱和拉曼光谱。TL-Ni@C HNSs的低倍（b）和高倍（c）扫描电子显微镜图像。（d）TL-Ni@C HNSs的TEM图像。（e）TL-Ni@C HNSs的高分辨率TEM图像和（f）相应的EDS元素映射图像。（g）胶囊分散堆叠纳米片的示意图。（h）Ni 2p和C 1s的XPS光谱。

图2. TL-Ni@C HNSs的电催化性能评估。（a）添加Na₂S前后的氧化性能比较。（b）TL-Ni@C HNSs与对比样品之间的SOR性能比较。（c）TL-Ni@C HNSs与其他已报道材料之间的SOR性能比较。（d）TL-Ni@C HNSs和对比样品对于SOR催化的Tafel斜率。（e）Na₂S对SOR活性的浓度效应。（f）不同Na₂S浓度下SOR催化前后的紫外可见光谱比较。（g）TL-Ni@C HNSs与对比样品之间的HER性能比较。（h）TL-Ni@C HNSs和对比样品对于HER催化的Tafel斜率。（i）5 k和10 k CV循环后的HER极化曲线，插图是长时间i-t稳定性测试。

图3. 两电极电解性能研究。（a）碱性流动电解槽的示意图。（b）添加/不添加Na₂S的两电极性能比较。（c）添加/不添加Na₂S的两电极电解槽在不同电流密度下的电压比较。（d）氧化产物收集过程。（e）SOR/HER杂化电解系统的经济性分析。（f）大电流密度下TL-Ni@C HNSs的稳定性测试。

图4. DFT计算。（a）TL-Ni@C HNSs的差分电荷密度，红色和蓝色区域分别表示电荷密度降低和增加。（b）石墨烯和TL-Ni@C HNSs的C位点的PDOS对比。（c）石墨烯和TL-Ni@C HNSs的C位点HER的吉布斯自由能图，插图代表了相关的H*吸附构型。（d）当S被吸附在石墨烯和TL-Ni@C HNSs的C位点表面时，S（3p）及其键合C（2p）的晶体轨道Hamilton分布（COHP）的比较。（e）石墨烯和TL-Ni@C HNSs C位点上的SOR反应途径的自由能图，以及相应中间体的模型。

  

总结与展望

该研究提出了一种通过构建层状堆叠碳限域镍纳米片组成的图灵结构来屏蔽过渡金属和S^2-之间的直接d-p轨道杂化的可行策略。激活的碳和S^2-之间的p-p轨道耦合为硫离子降解和高能效、高附加值的H₂生产提供了卓越的催化活性和稳定性。该研究强调了在能源效率和技术经济上有利的硫离子氧化辅助H₂生产的重要性，从电子轨道耦合调节的角度为高效催化剂设计提供了指导。如何在一些强腐蚀性或高度钝化的电解体系中开发设计类似的高稳定性电催化剂值得进一步研究。

  

作者介绍

朱胤，中国科学技术大学章根强教授课题组博士研究生，研究方向为电催化小分子氧化辅助混合水分解析氢。

汪少，中国科学技术大学章根强教授课题组硕士研究生，研究方向为深度学习识别活性位点的相互作用及筛选高性能催化剂的第一性原理计算。

陈延旭，中国科学技术大学章根强教授课题组博士研究生，研究方向为深度学习识别活性位点的相互作用及筛选高性能催化剂的第一性原理计算。

章根强，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员，国家高层次人才计划入选者。主要从事于先进能源材料的构筑及其能源器件中的应用研究。迄今为止，在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Inter. Ed等国际知名学术期刊发表SCI研究论文150余篇，论文他引超过13000次，H因子60。入选爱思唯尔中国高被引学者榜单 (2021-2023)，全球前2%顶尖科学家榜单，担任eScience、InfoMat、SusMat、Nano Research等期刊青年编委，储能科学与技术期刊编委，担任中国材料学会先进陶瓷分会委员等。

课题组主页：

http://zhanglab.ustc.edu.cn/

  

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