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聚合物的快速可控合成与高效闭环回收是实现其可持续应用及推动循环聚合物经济发展的关键要素。氨基酸聚合物作为一类重要聚酰胺，由天然或非天然氨基酸构成，展现出丰富的结构多样性和优异的力学性能，在生物医学（如抗菌材料、组织工程等）以及工程材料等领域具有广泛应用前景。然而，氨基酸聚合物的回收问题至今尚未得到有效解决，特别是由非天然氨基酸构建的聚酰胺材料。强碱引发剂能够实现N-羧基环内酸酐（NCA）的快速聚合，制备高分子量的氨基酸聚合物。然而，该方法的可控性差，所得聚合物的分子量严重偏离理论值，并且反应过程中易发生竞争性副反应（如分子间或分子内链转移），严重阻碍结构规整氨基酸聚合物的合成。因此，如何同时实现氨基酸聚合物的快速、可控合成和高效闭环回收具有重要意义。
华东理工大学刘润辉教授课题组长期致力于解决氨基酸聚合物合成的核心问题和挑战，在前期研究中首次建立了对水分耐受、快速NCA聚合新方法，可在敞口容器中高效制备氨基酸聚合物（Nat. Protoc.2025, 20,709-726; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 26063-26071;Nat. Commun. 2018, 9, 5297.）。
近期，华东理工大学刘润辉教授课题组提出了一种普适性的新型阳离子催化策略，不仅能够提升伯胺引发的NCA聚合的速度和可控性（ACS Cent. Sci. 2025, 11, 3, 376–378，正封面论文），还可以显著提高强碱引发的NCA聚合的可控性。吡啶鎓盐作为一种新型阳离子催化剂，可显著提高强碱引发NCA聚合的可控性，实现超快速、可控NCA聚合，制备结构规整、分子量精确控制的氨基酸聚合物，同时还能在温和条件下催化氨基酸聚合物高效解聚成环境友好的氨基酸原料，推动实现聚合物循环经济（图1）。
2025年11月4日，该工作以“Cationic-Catalyst Strategy Enabling Ultrafast and Controlled Polymerization and Efficient Depolymerization Towards a Circular Polymer Economy”为题发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，并被选为该期刊的VIP论文。华东理工大学材料科学与工程学院博士生陈康是该论文的第一作者，华东理工大学材料科学与工程学院刘润辉教授是论文的通讯作者。
图1. 阳离子催化策略可实现氨基酸聚合物的超快速、可控聚合与高效解聚。
首先，系统研究了不同阳离子催化剂结构（12种）和抗衡阴离子类型（Cl-、Br-、BF4-、PF6-、OTs-）对催化强碱引发NCA聚合速度和可控性的影响。结果表明3-甲基-1-丁基氯化吡啶鎓盐（3-BMPCl）展现出最优的催化性能，能够实现NCA的超快速、可控聚合，转化频率（TOF）高达750 hh-1。进一步研究催化剂添加量对聚合的影响发现，随着催化剂添加量从0.5%增加到10%，强碱引发NCA聚合的可控性逐渐增强，4%的催化剂添加就能实现NCA的可控聚合，所得聚合物的分子量与理论值高度一致（图2）。
图2. 阳离子催化剂构效关系研究。
为深入评估优选催化剂3-BMPCl的催化性能，以7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）引发γ-苄基-L-谷氨酸-N-羧基酐（BLG NCA）聚合作为模型反应进行研究。结果显示，3-BMPCl可高效催化MTBD引发的BLG NCA单体进行超快速、可控的开环聚合，制备不同链长氨基酸聚合物，分子量随聚合转化率线性增加，显示出高聚合可控性。此外，3-BMPCl可实现嵌段聚合物的快速合成，每嵌段仅需10秒即可反应结束，且各段聚合物分子量均与理论值高度吻合。3-BMPCl还可显著抑制强碱引发NCA聚合过程中的竞争性副反应（如环化、转胺等）。MALDI-TOF MS结果表明添加3-BMPCl阳离子催化剂可制备结构明确的氨基酸聚合物，而未添加催化剂时，所得产物则呈现多种端基的混合结构。聚合动力学结果计算出3-BMPCl催化的MTBD引发BLG NCA的聚合反应动力学方程为：Rp = − d[M]/dt = kp[Cat]0.84[I]6.16[NCA]。该阳离子催化策略还展现出放大合成的潜力，在5 L反应釜中，仅需4分钟即可制备出分子量为21,000 g·mol⁻¹的高分子量氨基酸聚合物，证明了其在工业规模合成中的广泛应用前景（图3）。
图3. 阳离子催化策略实现超快速、可控NCA聚合与氨基酸聚合的放大合成。
此外，3-BMPCl阳离子催化体系具有高度普适性，对于不同类型的有机强碱引发剂（包括TMG、DBU、DBN、TBD、碱金属醇盐、碱金属六甲基二硅氮烷、锂二异丙基胺），可实现超快速、可控NCA聚合制备氨基酸聚合物，所有聚合均可在10 s内结束，所得聚合物的分子量与理论值一致。并且对于多种NCA单体的均聚和共聚及不同的溶剂体系，阳离子催化体系均能实现快速、可控聚合制备结构多样的氨基酸聚合物（图4）。
图4. 阳离子催化策略普适性研究。
机理研究表明，3-BMPCl催化的NCA聚合通过“协同亲核加成-脱羧”机理，实现超快速NCA聚合。在链增长过程中，3-BMPCl阳离子可稳定链增长过程中的氨基甲酸根阴离子，形成稳定的聚合反应活性中心，并保持其高反应活性。DFT模拟计算也进一步验证了上述聚合机理（图5）。
图5. NCA聚合反应机理研究。
进一步验证聚合的催化机理，发现3-BMPCl具有双重功能：(1) 活化NCA单体以加速聚合反应；(2) 适度钝化氨基甲酸根阴离子，从而显著提高聚合反应的可控性并抑制竞争性副反应，因此3-BMPCl能同时实现NCA的超快速和可控聚合。DFT计算表明共轭的3-BMPCl阳离子催化剂在共轭结构上表现出离域分散的正电荷，使其具有多个催化位点作用于NCA单体和氨基甲酸根活性中心（图6）。
图6. 阳离子催化机理研究。
聚合物的高效降解及回收利用是推动循环聚合物经济发展的关键。3-BMPCl可高效催化氨基酸聚合物降解，生成环境友好的氨基酸原料。以聚正亮氨酸作为模型聚合物，在140℃及盐酸存在条件下，3-BMPCl可在8小时内催化其高效降解为正亮氨酸。相比之下，无催化剂参与的对照实验几乎没有降解，充分体现了3-BMPCl在氨基酸聚合物解聚过程中的关键催化作用。值得注意的是，该解聚与回收策略成功实现了氨基酸原料和3-BMPCl催化剂的双重闭环回收：通过简单沉淀操作，就可实现水解产物正亮氨酸85.9%的回收率，且3-BMPCl催化剂经减压浓缩后也可实现等量回收（图7）。阳离子催化的聚合物降解策略符合循环经济原则，为氨基酸聚合物及相关工程塑料的绿色循环处理提供了具有广阔前景的技术路径。
图7. 阳离子催化策略实现氨基酸聚合的高效解聚。
该研究得到了国家自然科学基金委、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心等基金的资助。
原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520392
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