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固态电池之均质化正极、刚柔并济电解质膜与高容量负极中的进展

源资科技VASP

2025-11-27

导读：中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊题组重要进展汇总

为支持中国材料科学事业蓬勃发展，回馈广大材料模拟爱好者，鼓励科研工作者通过MedeA探索性能更优异的先进材料，我们已经连续四年推出MedeA软件论文奖励计划。2024年度MedeA软件论文奖励计划获奖名单已于今年年初公布（点击查看）。中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊课题组多篇论文获奖！在此，再次感谢所有使用MedeA软件投稿的用户对活动的支持，同时也感谢所有客户多年来对源资科技的认可！

凭借高能量密度与卓越安全性，固态电池脱颖而出。然而，全固态电池发展仍面临界面稳定性差、正极活性材料电导率低、负极体积易膨胀等问题。针对这些瓶颈，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊题组聚焦均质化正极设计、刚柔并济电解质膜开发、高容量负极改性等关键技术，为全固态电池产业化进程按下“加速键”。接下来，小编将带您一览其发表的成果：

Advanced Functional Materials：碳酸酯电解质中量身定制的阳离子-阴离子配位为钾电池提供刚柔并济的SEI

钾电池是大规模固定式储能系统中锂电池的有前景的替代品，钾分布更广泛，比锂更具成本效益。然而，钾电池在传统碳酸盐基电解质中有容量衰减快、循环性能差等问题。本文研究者通过设计一种新型主盐—全氟化频哪醇硼酸钾（KPFB），调整K⁺的溶剂化结构，促使PFB^-阴离子优先还原分解，形成一种内层刚性（富含KF）和外层柔性（交联低聚K - B(OCH₂CH₂)_n）紧凑SEI。这种SEI膜有效抑制了枝晶生长和副反应，使钾金属对称电池循环寿命超过1600小时，钾-石墨和钾-PB电池表现出高库伦效率和长循环稳定性。

研究人员实验首先合成了KPFB盐，并通过多种手段验证其纯度和理化性质，随后进行理论计算分析。借助MedeA Amorphous Builder创建KPFB基电解液，采用MedeA VASP结合LAMMPS模拟电解液体系中K⁺配位结构、电解质稳定性，见图1。电解液中阴离子优先发生还原反应，F先脱离，产生LiF；KPFB基电解液中，K⁺主要通过F原子与PFB^-配位，而非传统的O原子配位；理论计算揭示了PFB^-的庞大空间位阻和-CF₃基团的电子效应，导致松散的簇装溶剂化结构，有利于阴离子参与内层溶剂化鞘。在碳酸酯电解质中，量身定制的K⁺配位构型有利于形成均匀、刚柔相济的紧凑型SEI膜，最大限度地减少溶剂渗透和持续的寄生反应，延长电池使用寿命。本项研究为通过盐离子结构设计定制刚柔相济的紧凑型SEI膜提供了新思路，为钾电池电解质开发提供了有力支撑。

图1 (a) KPFB基电解液；(b, c) K⁺溶剂化结构；(d) K⁺- F(-CF₃)、K⁺- O(-BO₄)径向分布函数及配位数；(e) 拉曼光谱；(f) HRMS光谱；(g) KFSI基电解质；(h,i) KFSI基电解质中K⁺溶剂化结构；(j) KFSI基电解质中K⁺- O(-SO₂) K⁺- F(-SF)对应的径向分布函数和配位数。

参考文献：

DOI:10.1002/adfm.202400570

Advanced Science：具有超高Li⁺/Na⁺和Li⁺/K⁺分离能力的仿生膜直接从盐水中提取锂

锂离子电池的普及导致锂需求激增，但从复杂卤水中高效提取锂面临挑战，因为卤水中常含高浓度的Na⁺、K⁺、Mg⁺等竞争性阳离子，其离子半径和化学性质与Li⁺相似，传统膜分离技术难以实现高选择性分离。本文开发了一种新型仿生膜，该膜具有受限的刚性离子信道，实现Li⁺与其它离子高效分离，简化锂提取流程。

研究人员受生物离子通道的尺寸筛分效应启发，设计了一种基于无孔晶体材料（NASICON型）仿生膜。实验表明，该膜在含0.1 M LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂ 及NaCl₂的卤水中，Li⁺/Na⁺选择性在1325.2，Li⁺/K⁺选择性13695.9，突破了传统摸在Li⁺/Na⁺和Li⁺/K⁺分离中的瓶颈。之后采用理论计算阐述仿生膜的离子筛分机制。借助MedeA Environment创建NCM-1、NCM-2、NCM-3结构，见图1；采用MedeA VASP结合TSS离子在通道中的迁移路径。NCM-2膜中，前三个Na⁺替代Li⁺的能量为负值，说明部分替代可自发进行，但导致膜结构不稳定，而NCM-1中无此现象，说明NCM-1膜在卤水环境中化学稳定。从图2e中可知，Li⁺因其尺寸与通道尺寸匹配，扩散能垒最低；Na⁺和K⁺因直径尺寸较大，需克服更高能垒；Mg²⁺和Ca²⁺很难传输。同时计算自扩散系数表明仿生膜结构紧凑且具备本征快速离子传输性。本项研究提出了一种新型离子筛分膜，避免环境污染，推动离子分离、仿生工程和膜技术发展。

图1 (a) NCM-1结构；(b) NCM-2结构；(c) NCM-3结构

图2 NCM-1膜阳离子筛分机制 (a) 阳离子脱水、膜内扩展及再水合过程；(b) NCM-1结构；(c) 阳离子直径和脱水自由能；(d) NCM-1中Mn⁺取代Li⁺的形成能；(e) 阳离子再NCM-1中扩散能垒；(f-h)Li⁺ 、M⁺和Mn²⁺跨膜扩散示意图。

参考文献：

DOI: 10.1002/advs.202402898

Nature Energy：一种用于实现长循环寿命全固态锂电池的正极均质化策略

传统的固态锂电池中常采用复合正极，包含电极化学惰性添加剂（如导电剂），导致能量密度降低、异质界面相容性差、循环寿命受限。本文研究设计了一种新型零应变的正极材料Li_1.75Ti₂(Ge_0.25P_0.75S_3.8Se_0.2)₃（简称：LTG_0.25PSSe_0.2）该材料在充放电期间具有足够的锂离子电导和电子电导，不需要添加导电剂。该均质化正极赋予固态锂离子电池长循环寿命和高能量/功率密度。

研究人员通过正极均质化策略制备了LTG_0.25PSSe_0.2，在仅1.2%的体积变化下，可实现250 mAhg^-1的高比容量，全固态锂电池（ASLBs）室温下寿命延长至20,000次循环以上。为了阐明均质正极材料LTG_0.25PSSe_0.2高能量密度、超长循环寿命等性能，利用MedeA Environment创建了LiTi₂(PS₄)₃、LiTi₂(PSe₄)₃、LTG_0.25PSSe_0.2等结构。采用MedeA VASP分析电子性质及嵌锂过程中体积变化。Se替代S，LTG_0.25PSSe_0.2的带隙减小至0.52 eV；随Li⁺嵌入，LTG_0.25PSSe_0.2电子导电率显著提升；电子局域函数证明P-S的共价性强于Ge-S。LTG_0.25PSSe_0.2在嵌锂过程中体积变化仅1.2%，与实验值一致。该均质化正极策略将有助力于全固态锂电池的快速商业化，对开发高能量密度、长使用寿命的储能设备，发展新型生产力，加快我国建设新型能源体系具有里程碑式的意义。

图1 (a) DOS下LIPS与LiTi₂(PSe₄)₃能带结构示意图；(b) LTG_0.25PSSe_0.2的DOS随嵌锂量变化

图2 LTG_0.25PSSe_0.2的电子局域函数

参考文献：

DOI: 10.1038/s41560-024-01596-6

Advanced Energy Materials：坚固的快离子导体界面赋能高容量SiO_x负极

针对硅基负极循环过程中稳定性差、电池性能衰减迅速等问题，作者在SiO_x表面构建一层由LiF、Li₂C₂O₄、LiBO₂及Li₂B₄O₇等无机物组成的坚固的快离子导体界面保护层。所制备的改性SiO_x（M-SiO_x）具有更高的首次库伦效率、更好的容量保持率和倍率性能。

研究人员通过简单煅烧方法，将SiO_x与LiDFOB球磨后的混合物在400℃下煅烧2 h，成功合成了M-SiO_x。实验表征确定LiDFOB在高温下会分解产生LiF、Li₂C₂O₄、LiBO₂及Li₂B₄O₇，这些物质有利于形成稳定坚固的界面层（SEI）。随后通过MedeA VASP结合TSS对这些分解产物进行离子迁移研究，LiF、Li₂C₂O₄、LiBO₂及Li₂B₄O₇中锂离子迁移的活化能分别为1.0091、0.761、0.973及0.942 eV；Li₂C₂O₄、LiBO₂及Li₂B₄O₇可通过加速Li⁺传输来改善LiF较差的离子电导率；MedeA MT力学性质证实LiDFOB热分解产物可在氧化亚硅（SiO_x）表面构建机械性能稳定且快离子导电保护性。M-SiO_x负极与NCM811正极组装成全电池，循环200次后仍能保持80.6%高容量保持率，且平均库伦效率高达99.6%，进一步证明M-SiO_x具有良好的电化学性能、优异的循环稳定性。本研究揭示了预构建人工SEI层及调控界面化学对提高硅基负极性能的重要性，为高能量密度电池设计提供了新思路。

图1 M-SiO_x表征：(a) LIDFOB不同温度下分解产物的XRD图像; (b) LiF、Li₂C₂O₄、LiBO_2和Li₂B₄O₇的Li⁺迁移活化能；(c) LiF、Li₂C₂O₄、LiBO_2和Li₂B₄O₇的理论杨氏模量; (d) 粉末杨氏模量；(e) SiO_x粉末杨氏模量; M-SiO_x和SiO_x的 (f) F 1s XPS、(g) B 1s XPS、(h) Si 2p XPS光谱

参考文献：

DO:10.1002/aenm.202302899

Advanced Energy Materials：高熵相稳定工程助力高性能钠电池层状氧化物正极

高熵材料由于其优异的结构稳定性及电化学性能，在电池中获得了重要应用。本案例用高熵相稳定技术制备了NaNi_0.2Fe_0.2Mn_0.35Cu_0.05Zn_0.1Sn_0.1O₂（HE）正极材料，实验证明这种低镍无钴高熵正极可实现高度可逆相变、零体积应变，并显著提高全电池循环性能。实验揭示了HE正极材料在充放电过程中实现了O3-P3-O3可逆相变；而NFM正极则经历了复杂的O3-P3-P‘3-O3+P3相变过程，放电结束后呈现O3和P3共生相。随后借助SQS方法创建HE正极结构，采用MedeA VASP研究HE正极材料高度可逆相变原因。电子局域函数显示，Sn/Mn/Zn原子周围电子局域化程度较强，使得与Sn/Mn/Zn配位的O具有环境被锚定在TM层，进而使Na⁺脱出/嵌入过程中TMO2层的滑移得到抑制；Sn/Mn/Zn元素的针扎效应是HE高度可逆相变原因之一。随着Na⁺的脱出，材料形成能的绝对值减小，而Na⁺的脱出在过渡金属无序提高构型熵基础上，通过Na⁺与钠空位无序环境的构筑，提升了体系构型熵，弥补了形成能降低造成的结构不稳定，结构的高熵效应所产生的热力学增益是HE可逆相变另一个关键因素。DOS图证明高熵正极中Cu、Fe、Ni在电化学反应过程中提供电荷补偿，与XANES实验结果一致。这项工作为插层电极中的相变和结构退化难题提供了良好的解决方案。

图1 (a)HE XRD图谱; (b)NFM XRD图谱; (c)HE HRTEM图谱; (d)NFM HRTEM图谱; (e)HE晶体结构; (f)HE 沿(001)ELF图; (g)形成能及构型熵变化曲线; (h) HE中O3-P3-O3可逆相变示意图

图2 (a) XANEs Ni k-edge; (b) XANEs Fe k-edge; (c) XANEs Cu k-edge; (d) XANEs Mn k-edge; (e) XANEs Zn k-edge; (f) XANEs Sn k-edge; (g)PDOS; (h) HE能带结构示意图

参考文献：

DO:10.1002/aenm.202401090