最大化贵金属原子的利用效率对于实现高效工业催化至关重要。常见提高利用率策略包括控制纳米颗粒位置以及构建完全暴露的团簇或单原子，但前者不能充分利用纳米颗粒内的原子，后者可以通过强金属–载体相互作用（SMSI）实现充分利用，但易使金属处于氧化态，限制了在需要金属态活性中心（如丙烷脱氢）中的应用。此外，高温还原气氛下金属单原子易发生聚集失活。已有研究利用纯硅质沸石来稳定金属态单原子，但微孔扩散限制不利于大分子反应物。
为此，天津大学巩金龙教授团队提出 “原子抽取”策略，将在催化中起关键作用的贵金属Pt原子全部抽取到表面参与丙烷脱氢催化反应，利用率近乎100%。具体而言，该方法通过在铜纳米颗粒中引入锡原子(Sn)，利用Sn原子半径大于Cu使Sn偏析到表面，而Sn与Pt 之间存在强相互作用可以将嵌入铜晶格内Pt 原子“抽取”至表面，形成稳定的Pt1Sn1二聚体结构。研究表明，该体系即使在极低铂负载量下也能展现优异性能：在580°C条件下，催化剂实现了高达98%的丙烯选择性，丙烯生成速率较工业PtSnK/Al2O3催化剂提升约12倍，同Pt负载量降低一个数量级。
2025年9月25日, 相关论文以题为 " Full utilization of noble metals by atom abstraction for propane dehydrogenation"发表在 Science 上。孙国栋博士、博士生罗冉、付东龙教授为共同第一作者, 巩金龙教授为通讯作者。
值得一提的是, 天津大学巩金龙教授团队在丙烷脱氢制丙烯领域持续取得新进展, 这是连续三年发表第3篇Science论文。
2024年7月19日，天津大学巩金龙教授团队基于对金属和氧化物相互作用本质的认知，报道了一种用于高效丙烷脱氢的非传统Ni@TiOx催化剂。该催化剂在40%丙烷转化率下的丙烯选择性达到94%，并且在工业相关条件下具有优异的稳定性。并且在高温（>550℃）条件下，镍纳米颗粒可以完全封装。机理研究表明，由带有氧空位的四配位Ti位点组成的有缺陷TiOx覆盖层具有催化活性，表层下的金属镍作为电子促进剂，可加速TiOx覆盖层上碳氢键的活化和氢（H2）的解吸。相关论文以“Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals”为题发表在Science上，并当选期刊封面论文。
2023年7月27日, 天津大学巩金龙教授团队的研究论文以“Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis ”为题发表在 Science 上。通过将化学链选择性H2燃烧与PDH反应结合，并利用FeVO4-VOx氧化还原催化剂，实现了550°C下81.3%的丙烯选择性和42.7%的丙烷转化率，并提出氢气溢出介导的耦合机制。这也是巩金龙教授在Science上首次发表研究论文。
图文介绍
该研究通过初湿浸渍法在SiO₂或SBA-15载体上合成了PtCu单原子合金和PtSnCu催化剂，并在高Cu/M原子比下进行氢气还原。AC-HAADF-STEM和EDS表征显示获得的PtSnCu纳米颗粒平均尺寸约为6纳米。通过CO-FTIR和CO脉冲化学吸附联用技术定量分析铂的表面暴露程度，发现当铂负载量在0.01至0.03 wt%范围内时，PtSnCu催化剂的铂分散度高达93%至97%，远高于PtCu的25–29%和PtSn的41–50%（图1A）。原位XPS显示Pt 4d₅/₂结合能在PtSnCu中为314.1 eV，表明铂处于金属态，且锡的添加使结合能降低，说明铂周围电子密度增加（图1B-D）。XANES谱图进一步证实了锡和铜也主要以金属态存在。
图1. 添加Sn后金属Pt原子的完全表面暴露。
XAS分析为理解铂和锡的状态及其相互作用提供了关键信息。Pt LIII边EXAFS谱图中未检测到Pt–Pt配位，表明铂以孤立原子形式存在。PtSnCu催化剂在约2.8 Å处出现一个明显的肩峰，归属于Pt–Sn键的散射，其配位数约为1.3 ± 0.8，与AC-HAADF-STEM观察到的Pt₃Sn异金属二聚体为主导的结构相符（图2A-B）。Sn K边EXAFS谱图未见Sn–Sn配位，证实锡以单原子形式分散（图2C）。随着锡负载量的增加（0至0.6 wt%），铂的分散度单调上升，但过量锡（0.9至1.8 wt%）会因晶格应变反而抑制铂的偏析（图2D）。理论计算表明，锡因其原子半径大于铜而倾向于偏析至铜纳米颗粒表面，并与铂形成强相互作用（Pt–Sn的ICOHP为-2.84 eV），从而显著降低铂从体相迁移至表面的能垒（从2.00 eV降至1.77 eV），驱动“原子抽取”过程，最终形成表面富集的Pt₃Sn结构（图2E）。
图2. Sn在抽取Pt并暴露于表面中的作用。
在580°C、高重时空速条件下评估催化剂的PDH性能。PtSnCu催化剂的丙烷转化率达42.7%，是PtCu催化剂（22.9%）的近两倍（图3A）。在相同的铂负载量下，PtSnCu的活性约为商业PtSn催化剂的2至3倍（图3B）。尤为突出的是，仅使用0.02 wt%的铂，PtSnCu的初始转化率即可达到约26%，与使用0.3 wt%铂的商业催化剂相当，且丙烯选择性保持在98%。在热力学平衡限制条件下，PtSnCu催化剂在520至600°C范围内仍能有效转化丙烷，而商业催化剂则需要0.3 wt%的铂负载（图3C）。按活性金属价格归一化的丙烯时空产率显示，PtSnCu催化剂在高低空速下均表现出最优的成本效率（图3D）。
图3. 丙烷脱氢（PDH）催化性能测试。
稳定性测试表明，PtSnCu/SBA-15的失活系数远低于PtCu/SBA-15。原位DRIFTS和拉曼光谱证实锡的添加有效抑制了积碳的形成。在长期测试中，PtSnCu催化剂在氮气稀释和未稀释的条件下均表现出优于商业催化剂的稳定性，转化率损失更小（图4B-C）。经过六个反应-再生循环后，PtSnCu催化剂性能保持稳定，而商业催化剂则出现明显失活和纳米颗粒长大（图4D）。表征证实PtSnCu催化剂的颗粒尺寸和Pt–Sn结构在循环后保持完好。
图4. 丙烷脱氢（PDH）催化稳定性测试。
DFT计算揭示了“原子抽取”的微观机制和锡的立体效应。锡原子因其半径大而倾向于占据表面位置，其与铂的强相互作用驱动铂向表面偏析。在PDH反应中，表面锡原子产生的空间位阻效应削弱了丙烷的吸附，但对其产物丙烯的吸附影响较小，同时锡对铂的电子效应提高了第一步脱氢反应的能垒，降低了丙烯的吸附能（图5A-B）。这使得PtSnCu的本征活性虽略低于PtCu，但由于铂原子近乎完全暴露，整体催化活性和选择性得到极大提升。
图5. PtCu和PtSnCu催化剂上丙烷脱氢（PDH）的DFT计算。
总之，通过在Cu基纳米颗粒中添加Sn，实现了Pt原子的高效表面暴露，形成Pt1Sn1二聚体。Sn的大原子半径和与Pt的强相互作用使其将Pt从体相抽提至表面，实现近100%的Pt表面暴露。这不仅将丙烷脱氢（PDH）反应的Pt用量降低了一个数量级，还显著提高了催化剂的稳定性和性能，为贵金属催化剂的设计提供了新思路，具有重要的工业应用前景。
原文链接
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adw3053
相关进展
免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：info@polymer.cn
诚邀投稿
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至info@polymer.cn，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
点
这里“阅读原文”，查看更多