聚合物衍生陶瓷（Polymer-Derived Ceramics, PDC）路线因可通过液态前驱体实现成分可调、致密可控及高温转化优势，成为光固化陶瓷3D打印的重要研究方向。但是目前仍面临高温脆性、微裂纹生成及孔隙率偏高等问题，限制了其在高性能结构领域的应用。近日，加拿大国家研究委员会航空航天制造技术中心B. Ashrafi教授带领团队在《Composites Part B: Engineering》（影响因子14.2）期刊上发表了题为《3D-printed boron nitride nanotube-reinforced polymer-derived ceramics with reduced porosity and enhanced strength》的研究，本研究介绍了一个利用氮化硼纳米管 (BNNT) 增强的碳氧化硅 (SiOC) 陶瓷前体树脂通过数字光处理 (DLP) 制造陶瓷结构的新方法。这些陶瓷具有复杂的形状和高分辨率的三重周期最小表面 (TPMS) 结构，具有低相对密度结构和致密（低孔隙率）的陶瓷特性。
原文链接：https://doi-org-s-2.proxy.itic-sci.com/10.1016/j.compositesb.2025.112991
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本研究采用DLP3D打印技术，基于低浓度氮化硼纳米管（BNNT）改性的硅氧碳化物（SiOC）聚合物衍生陶瓷（Polymer-Derived Ceramics, PDC）体系，制备了高分辨率复杂陶瓷结构。通过利用三重周期极小表面（Triply Periodic Minimal Surface, TPMS）家族结构，在不同相对密度下系统分析了样件的可打印性、结构完整性及变形机制。结合X射线显微断层扫描（Micro-CT）、热重分析（TGA）、能谱分析（EDX）、密度测定及流变学测试，深入探讨了BNNT含量对材料微观结构与热解行为的影响。此外，通过压缩测试、原子力显微镜（AFM）及纳米压痕表征，建立了孔隙率降低与强度提升之间的定量关联。结果表明，低含量BNNT的引入显著改善了SiOC陶瓷的致密度与力学性能，为开发高性能、可打印的PDC陶瓷材料提供了新思路。
以下是文章的研究方法及数据：
图1.配方和制造程序。a ) BNNT 树脂配方，说明实现所需配方的成分及其比例。b )制造过程的示意图，包括建模（计算机辅助设计，CAD）、3D 打印过程和随后的热解步骤。c )采用热解工艺将聚合物 3D 打印结构（G、D、P Schwarz 和“NRC”（用螺旋晶格填充）转化为陶瓷材料。
图2. PCP /PDC 特性。a ) BNNT 改性配方的光流变学与基础配方的比较，显示了陶瓷前体聚合物的凝胶化。灯在 t = 30 秒时打开。b ) TGA 和c) BNNT 和非 BNNT 配方的分析。d )含有和不含 BNNT 的陶瓷前体和陶瓷样品的拉曼光谱。e )基线 SiOC 陶瓷的 XPS 光谱，主要显示 Si、O 和 C，B（0.00 At%）和 N（0.02 At%）含量可忽略不计。f ) BNNT-SiOC 复合材料的 XPS 光谱，表明存在 B（0.52 At%）和 N（1.48 At%），其数量与少量 BNNT 一致。g、h) BNNT-SiOC 复合材料的 B 1s 和 N 1s 核心能级高分辨率 XPS 光谱显示特征峰 a 分别位于约 190 eV 和 398 eV，与 BN 键合一致。i )扫描电子显微镜 (SEM) 图像在逐渐更高的放大倍数下显示了氮化硼纳米管 (BNNT) 在复合材料中的成功结合和形态.
图3.BNNT配方的可打印性评估。a )在绿色阶段（最初打印）和陶瓷阶段（热解后）都描绘了三种不同设计的 Schwarz 结构，显示出明确的结构和所有维度上相当均匀的收缩。设计分类如下：I - G、II - P 和 III - D。b )使用 Dragonfly 对 CAD 设计 (G10) 的 3D 和剖面打印偏差进行分析。轮廓显示与原始设计的偏差，尺寸以微米为单位。比例尺为 10 毫米。
图4.BNNT-SiOC 与 SiOC（非 BNNT）的孔隙率表征。可视化结果包括使用 CT 扫描成像获得的螺旋结构绿色阶段（热解前）和陶瓷阶段的 3D 透视图和 2D 切片。红色箭头指向 G10 中的空隙。比例尺为 10 毫米。。
图5.G10 陶瓷中的空隙尺寸表征。a) CT 扫描成像显示了由基线配方制成的 G10 陶瓷（热解后）中空隙尺寸分布的 3D 视图。剖面图展示了陶瓷壁内空隙的捕获。b )由 BNNT 增强配方制成的 G10 陶瓷（热解后）中空隙尺寸分布的 3D 可视化，仅显示陶瓷壁内捕获的有限数量的小空隙。c )采用基础配方的 G10 陶瓷中的空隙尺寸分布，强调了空隙尺寸的广泛范围。d )采用 BNNT 增强配方的 G10 陶瓷中的空隙尺寸分布，表明空隙的尺寸和数量均显着减少
图6.BNNT 和不含 BNNT 的 PDC 晶格之间的机械响应比较。a) Schwarz 结构压缩测试示意图。b )压缩测试下D40 结构（含和不含 BNNT）的机械响应。c )压缩测试下 G40 结构（含和不含 BNNT）的机械响应。d )使用 BNNT 配方 3D 打印的 G 结构与使用基线配方 3D 打印的结构的特定总能量吸收比较。e )使用 BNNT 配方3D 打印的 G 结构与使用基线 3D 打印的结构的特定抗压强度比较。f )使用 BNNT 配方3D 打印的 G 结构与使用基线 3D 打印的结构的特定总能量吸收比较。g )使用 BNNT 配方 3D 打印的 Schwarz 结构的特定抗压强度。h )使用 BNNT 配方3D 打印的 Schwarz 结构的特定最大力。i )使用 BNNT 配方 3D 打印的 Schwarz 结构的特定能量吸收强度
图7.Ashby 图表显示了 PDC-BNNT 与类似增材制造的 PDC 在强度和密度方面的比较
本研究表明，聚合物衍生陶瓷（PDCs）与增材制造（AM）的结合在航空航天、能源与生物医学等领域具有广阔应用潜力。低浓度（0.2–0.8 wt%）BNNT的引入显著提升了3D打印SiOC陶瓷的力学性能，其中优化结构的抗压强度提高135%，能量吸收率提升600%。改进的Ashby图进一步验证了其优异的比强度特性。X射线CT结果显示，BNNT有效降低了孔隙率并保持了热解后的结构保真度。虽然AFM和纳米压痕测试未显示基体模量的明显变化，但宏观压缩性能的提升表明BNNT通过裂纹桥接与偏转实现了有效增韧。
厚壁样件（>1.5–2 mm）中仍存在残余孔隙，提示需优化排气与热处理策略（如分级热解或通气设计）。此外，BNNT在热解过程中可能改善热传导，但其对热导率及BNNT–SiOC界面稳定性的定量研究仍需深入。总体而言，低含量BNNT为提升PDC陶瓷的强度、致密度与结构完整性提供了可行途径，为高强度、轻质陶瓷结构的设计与应用奠定了基础。
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