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ICP-MS的干扰类型与消除

ICP-MS的干扰类型与消除 河北中旭检验检测技术有限公司
2025-11-21
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导读:实际检测中,基体效应与质谱干扰易导致信号漂移、结果偏差,直接影响数据可靠性。

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全文字数:3358字,阅读时间:8分钟。

ICP-MS碰撞/反应池干扰消除技术介绍 Elimination technology of ICP-MS collision ...
ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)凭借超高灵敏度成为痕量/超痕量元素分析的首选技术,广泛应用于食品、环境、地质、医药等领域。实际检测中,基体效应与质谱干扰易导致信号漂移、结果偏差,直接影响数据可靠性。

基体效应与质谱干扰

1.1基体效应(非质谱干扰)

基体效应是样品基体组成对分析信号的非特异性干扰,源于样品与标准溶液在物理、化学性质上的差异,主要包括三类:

物理干扰:样品溶液的比重、粘度差异导致进样效率波动,比如高盐样品会降低气溶胶传输速率,使待测离子信号减弱。

化学与电离干扰:基体组分与待测元素形成稳定化合物(如高浓度磷酸根与金属离子络合),或高丰度基体离子(如Na⁺、Ca²⁺)改变ICP电子密度,抑制待测元素电离,降低离子产率。

空间电荷效应(质量歧视):大量基体离子在传输过程中形成空间电荷场,将痕量待测离子“推开”,导致离子传输效率下降,轻质量离子受影响更显著。

值得注意的是,常用试剂也会引入隐性基体干扰。

例如HCl会生成ClH₂⁺(干扰K)、ArCl⁺(干扰As、Se);H₂SO₄易形成SO⁺、SO₂⁺(干扰Ti、Zn);H₃PO₄则会产生PO⁺、PO₂H⁺(干扰Cu、Zn),这类干扰常被忽视却严重影响检测准确性。

1.2质谱干扰

质谱干扰是因不同离子质荷比(m/z)重叠导致的特异性干扰,是ICP-MS检测中最核心的干扰类型,主要分为三类:

同量异位素重叠干扰:不同元素的同位素质量数相同,如⁴⁰Ar⁺与⁴⁰Ca⁺、⁵⁸Ni⁺与⁵⁸Fe⁺,这类干扰由元素同位素丰度天然决定,需通过同位素选择或技术手段分离。

多原子离子干扰:最常见的干扰类型,由等离子体气体(Ar)、样品基体、试剂或环境气体(O₂、H₂O)组合形成,如ArO⁺(干扰Fe)、ArF⁺(干扰Co)、SiO₂⁺(干扰Cu、Zn)。

双电荷离子干扰:单原子形成多价离子,如Ba²⁺(m/z69)干扰Ga⁺(m/z69),这类干扰相对少见,但在高浓度碱土金属样品中需重点关注。

干扰的通用消除方法

2.1样品前处理

稀释法:通过超纯水稀释样品降低基体浓度,控制总溶解固体(TDS)在2000μg/mL以下。

但需注意稀释会降低待测元素浓度,可能影响检出限,适用于基体效应显著但待测元素含量较高的样品。

化学分离:采用萃取、离子交换等技术去除高干扰基体组分,如检测含高Cl⁻样品中的As时,可通过分离技术去除Cl⁻,避免ArCl⁺干扰。

试剂与器具选择:优先使用超纯硝酸作为消解试剂,避免使用HCl、H₂SO₄、H₃PO₄等易产生多原子离子的酸;

实验器具需经酸液浸泡清洗,减少污染引入的干扰。

2.2仪器参数优化

进样系统优化:使用蠕动泵管精准控制进样速率,确保样品与内标溶液按1:5比例稳定混合,减少物理干扰导致的进样波动。

等离子体条件调节:增大ICP功率(通常至1500-1600W)提升等离子体温度,减少基体与待测元素的化合物形成,降低化学干扰;

调节载气流速,将氧化物产率(CeO⁺/Ce⁺)控制在3%以下。

接口与离子光学系统校准:定期维护接口锥,清理沉积的基体沉积物;优化离子透镜电压,增强待测离子聚焦效果,减轻空间电荷效应影响。

2.3校正技术应用

内标校正法:选择与待测元素质量相近、样品中不含的元素(如Sc、Y、Rh)作为内标,通过内标与待测元素的信号比值,校正进样效率变化、基体抑制等带来的偏差,适用于大多数基体样品。

标准加入法:向样品中加入已知浓度的待测元素标准溶液,绘制校准曲线,直接扣除基体干扰的影响,适用于复杂未知基体样品,但操作相对繁琐。

基体匹配法:配制与样品基体组成相似的标准溶液,使标准与样品的基体效应一致,校正效果直接但对基体组成已知性要求较高。

空间电荷效应处理:在离子与中性粒子分离后进行质量筛选,去除大量基体离子;通过气溶胶稀释降低基体离子浓度,减轻空间电荷对传输效率的影响。

质谱干扰的分类与消除

3.1三类质谱干扰的特征识别

同量异位素重叠干扰:单原子单价离子质量重叠,干扰强度取决于干扰元素的同位素丰度,如⁸⁷Rb⁺对⁸⁷Sr⁺的干扰,因⁸⁷Rb天然丰度较高,需重点校正。

多原子离子干扰:由等离子体气体(Ar)、基体元素、试剂组分组合形成,如ArH⁺(干扰K)、ClO⁻(干扰V)、SiO⁻(干扰Ti),是ICP-MS最频发的干扰类型。

双电荷离子干扰:单原子多价离子质量重叠,如¹³⁸Ba²⁺(m/z69)对⁶⁹Ga⁺的干扰,多发生在高电离能元素中,干扰强度相对较弱。

3.2针对性消除技术

(1)标准模式(Standard Mode)
适用场景:干扰/分析物强度比小于1,无显著重叠干扰的情况。

消除原理:通过干扰校正公式计算干扰贡献值,从总信号中扣除,如校正⁴⁰Ar⁺对⁴⁰Ca⁺的干扰时,利用⁴²Ca的信号强度推算⁴⁰Ca的真实信号。

优势:操作简便,不影响检测效率,适用于基体简单的样品分析。

(2)碰撞模式(Collision Mode)
适用场景:干扰/分析物强度比小于100,且干扰/分析物体积比大于1.5的情况,如多原子离子干扰。

消除原理:向碰撞池通入惰性气体(He)或氢气(H₂),通过动能甄别(KED)技术,利用干扰离子与待测离子的质量差异,在碰撞过程中使干扰离子(多为轻质量多原子离子)动能损失更大,无法进入检测器。

关键参数:He气流量通常设置为3-5mL/min,H₂气流量1-2mL/min,碰撞池电压根据待测元素质量调整。

(3)反应模式(Reaction Mode)
适用场景:干扰/分析物强度比大于10⁷,或惰性气体碰撞无法消除的强干扰,如难熔多原子离子干扰。

消除原理:通入反应活性强的气体(CH₄、NH₃、O₂、N₂O),使干扰离子与反应气发生化学反应(氧化、还原、络合),生成新质荷比的离子,与待测离子分离;通过动态质量带宽调谐(DBT)聚焦待测离子信号。

典型应用:使用NH₃或CH₄消除高Ca基体对Ni的干扰;O₂气氧化反应消除高Mo基体对Cd的干扰;纯氨气作为反应气解决食品中金属元素测定的干扰。

三类模式的干扰消除能力差异显著,反应模式的消除能力可达10⁹级别,碰撞模式为10²-10³级别,标准模式仅为10⁰级别,需根据干扰强度灵活选择。

不同场景下干扰消除方案

4.1食品中金属元素分析(多原子离子干扰)

检测痛点:食品样品消解后残留的有机基体与Ar形成多原子离子,干扰Cu、Zn等金属元素测定。

解决方案:采用DRC(动态反应池)技术,通入纯氨气作为反应气,通过还原反应分解多原子干扰离子,同时优化ICP功率至1550W,提升离子化效率。

检测效果:干扰信号降低99%以上,金属元素回收率达95%-105%,检出限低至0.001μg/g,满足食品安全国家标准要求。

4.2高Ca基体样品中Ni的测定(空间电荷+多原子干扰)

检测痛点:高Ca基体电离产生大量Ca⁺,引发空间电荷效应,同时形成CaO⁺多原子离子,双重干扰Ni的测定。

解决方案:采用“基体稀释+反应模式”组合方案,将样品稀释10倍降低Ca浓度,碰撞池通入NH₃或CH₄反应气,通过DBT技术聚焦Ni⁺信号,扣除CaO⁺干扰。

检测效果:Ni的测定偏差小于3%,RSD(相对标准偏差)小于2%,成功解决高基体样品的干扰问题。

4.3土壤样品中Ag的测定(氧化物干扰)

检测痛点:土壤中的Si、Ti等元素形成SiO⁺、TiO⁺氧化物离子,与Ag⁺质量数重叠,干扰检测。

解决方案:启用O₂反应模式,利用DRC技术使干扰氧化物离子与O₂反应生成更高质量的离子,同时Ag⁺保持稳定,通过质量筛选实现分离。

检测效果:Ag的检出限达0.005μg/g,满足土壤环境质量标准中痕量Ag的检测要求。

4.4常规S、P的测定(试剂与基体干扰)

检测痛点:S、P的测定易受H₂SO₄、H₃PO₄试剂带来的SO⁺、PO⁺多原子离子干扰,且自身电离能较高,离子产率低。

解决方案:选用硝酸作为消解试剂,避免引入S、P干扰源;采用CH₄反应模式,通过还原反应增强S⁺、P⁺信号强度,同时分解干扰多原子离子。

检测效果:S、P的测定回收率提升至90%-108%,解决了常规方法中信号弱、干扰难消的问题。

结语

简单基体样品可通过优化前处理与校正方法实现干扰消除;

复杂高基体、强干扰样品则需结合碰撞/反应池技术,针对性选择碰撞气或反应气。

随着DRC、高分辨等技术的迭代,ICP-MS的抗干扰能力持续提升,但实际检测中仍需结合样品特性、仪器型号灵活调整方案。

END


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