在水质检测过程中常见的总氮、氨氮、硝酸盐（以N计）、亚硝酸盐（以N计），在检测过程中会出现氨氮＞总氮，硝酸盐（以N计）＞总氮，氨氮+硝酸盐（以N计）＞总氮的情况，这明显有点不符合逻辑，这样的检测结果报出去也会受到客户的质疑。那到底是什么原因导致这样的结果呢？
一、定义
首先让我们先了解一下这几个含氮化合物的定义分别是什么，都是从检测方法里面的摘取的定义。
总氮：包括亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中的氮。
氨氮：水中以游离氨（NH₃）和铵离子（NH₄⁺）形式存在的氮。
硝酸盐（以N计）：水中以硝酸盐离子（NO₃⁻）形式存在的氮，结果换算成以N计。
亚硝酸盐（以N计）：指水中以亚硝酸盐离子（NO₂⁻）形式存在的氮。
从上面的定义不难看出，总氮包含无机氮（氨氮、硝酸盐（以N计）、亚硝酸盐（以N计））和有机氮，逻辑上来说总氮应≥氨氮+硝酸盐（以N计）+亚硝酸盐（以N计），但实际实验过程中会出现氨氮+硝酸盐（以N计）＞总氮，甚至氨氮＞总氮，硝酸盐（以N计）＞总氮的情况，这到底是什么原因导致的呢？
二、原因分析
1、仪器性能问题
分光光度计：波长不准（如氨氮检测需420nm，偏差＞2nm）、吸光度漂移，导致分项或总氮结果计算错误。
消解设备：总氮消解设备高压蒸汽灭菌器温度不均，部分样品消解不充分，总氮结果偏低。
2、操作失误
稀释误差：高浓度样品稀释时，稀释倍数错误（如少算1倍），导致分项指标结果偏高。
试剂添加不当：总氮检测时过硫酸钾试剂未完全溶解，或氨氮检测时纳氏试剂添加量不足/过量，导致反应不完全或副反应，结果异常。
干扰掩蔽不足：如硝酸盐氮检测时未添加氨基磺酸（消除亚硝酸盐干扰），或总氮检测时未添加硫酸汞（掩蔽氯离子），导致结果偏差。
取错样品：在批量分析的过程中取错样品导致张冠李戴的结果。
3、样品污染
玻璃器皿污染：玻璃器皿未清洗干净，残留铵盐或硝酸盐，导致分项指标结果偏高。
纯水、试剂污染：实验用水、试剂中含氨氮、硝酸盐氮，或纳氏试剂含氮杂质，直接导致检测结果虚高。
4、样品保存环境不当
氨氮样品在实验室容易收到氨水挥发造成浓度增加，相关的实验应该在不同的房间进行，避免相互干扰。
5、总氮消解不完全
消解条件不足：消解温度未达到120℃、消解时间＜30min（HJ636-2012要求120℃±2℃消解30min），或消解管密封不严（氨氮挥发），导致有机氮、氨氮未完全转化为硝酸盐氮。
6、总氮检测干扰
核心干扰物：氯离子（最主要），样品中Cl⁻浓度＞300mg/L时，会与碱性过硫酸钾消解剂反应生成氯气，消耗氧化剂，导致有机氮和氨氮无法完全转化为硝酸盐氮，总氮结果偏低。
当Cl⁻浓度为1000mg/L时，总氮测定值偏低30%-50%；若未加入掩蔽剂（如硫酸汞），Cl⁻浓度＞2000mg/L时，总氮甚至无法检出。
其他干扰：样品中高浓度有机物（COD＞500mg/L）会消耗过硫酸钾，导致消解不完全，有机氮未被转化，总氮结果偏低。
7、硝酸盐氮检测干扰
干扰物及影响：溶解有机物（如腐殖酸、富里酸）、浊度、亚硝酸盐氮（未被氨基磺酸完全消除）会在220nm和275nm波长处产生吸光度叠加，导致硝酸盐氮结果虚高。
市政污水中溶解有机物可使硝酸盐氮测定值偏高20%-40%；若亚硝酸盐氮含量＞0.1mg/L且未足量添加氨基磺酸，会直接导致硝酸盐氮结果翻倍。
8、氨氮检测干扰
干扰物及影响：样品中余氯、硫化物、重金属（Cu²⁺、Fe³⁺）、芳香胺、腐殖酸等，会与纳氏试剂反应生成有色化合物，导致吸光度偏高，氨氮结果虚高。
当水样中腐殖酸浓度＞10mg/L时，纳氏试剂法氨氮测定值偏高15%-30%；余氯含量＞0.1mg/L时，会直接破坏纳氏试剂中的碘化汞，导致结果异常偏高。
不论是上面那种原因导致的，最终的检测结果肯定是不准确的，所以需要对检测过程进行一一排查，找到原因解决。
三、排查步骤
1、初步分析数据
通过对检测质控样、平行样结果的分析，判断是否是偶然误差、仪器异常、器皿、纯水、试剂等方面的问题，缩小问题范围。例如质控样检测结果准确可以排除分光光度计损坏，纯水、试剂、比色管的污染等问题，能基本排除定容之后测试问题。平行样的测试结果稳定能排除一部分偶然误差和仪器的稳定性问题。
2、分析人员复盘检测过程
这一步主要是为我们下面的重点排查方向寻找线索，例如在显色过程中是否有异常颜色，前处理过程中是否有不符合标准的操作等等，通过这些复盘记录，可以确定下面复测中要重点关注的地方。
3、复测和人员比对
对留样进行复测并让另外一个经验丰富的项目分析人员同步一起进行检测，在这个过程中需要重点关注以下几点：
3.1确认样品，单独挑出测定总氮、氨氮、硝酸盐的样品为同一个单位点位的水样。查看样品保存条件和保存时间是否满足标准要求，做好记录。
3.2确认器皿、纯水、试剂的情况，排除可能带入的污染。
3.3前处理按照标准要求的步骤一步一步的排除，排除基质的干扰项，分析过程中可以增加加标样品，看最终加标结果是否满足要求。
3.4前处理过程的仪器操作、消解时间要严格按照标准要求，氨氮的蒸馏和总氮的高压灭菌锅消解，例如氨氮的蒸馏速率标准要求是10ml/min，总氮消解中“将比色管置于高压蒸汽灭菌器中，加热至顶压阀吹气，关阀，继续加热至120℃开始计时，保持温度在120~124℃之间30min。自然冷却、开阀放气，移去外盖，取出比色管冷却至室温，按住管塞将比色管中的液体颠倒混匀2~3次。”这一步还是有挺多操作细节的。
3.5认真记录取样、定容、稀释、吸光度结果等操作过程中的样品量、定容体积、稀释倍数、吸光度等参数，这都属于很低级的失误，但是影响也最大最不容易发现，会造成很大的结果差别，导致数据错误。
3.6同步做好曲线、质控样、平行样等质控措施，复测过程中详细记录分析过程，以便对比总结问题，总结经验，避免后面出现相同的错误。
4如果还是没有找到问题，可以将样品送检到外部机构进行检测，重点还是找到问题，提升分析能力。
大家对实验中的这个问题是如何解决的，欢迎在评论区讨论，共同进步！