Fischione 2550三维重构冷冻传输样品杆应用分享|通过低温电子显微镜揭示硅基全固态电池界面失效机制

上海微纳国际贸易有限公司

2025-11-14

导读：本研究通过冷冻透射电镜揭示了全固态电池中微米硅/硫化物固态电解质界面的衰减机制。研究发现，采用LSPSC电解质的全固态电池在硅/LSPSC界面形成的相间层由纳米级Li₂S弥散在非晶基质中构成，形成厚度

界面是全固态电池的关键组成部分，学界普遍认为高界面阻抗是导致电池失效的主因。本研究发现，在由硅负极、Li₁₀GeP₂S₁₂与Li₁₀Si₀.₃PS₆.₇Cl₁.₈电解质及LiNi₀.₈Mn₀.₁Co₀.₁O₂正极构成的电池体系中，界面阻抗并非主要问题。真正导致活性锂源耗竭并引发持续容量衰减的根源在于持续进行的界面副反应。在硅/Li₁₀Si₀.₃PS₆.₇Cl₁.₈界面形成的相间层结构稳定且厚度小于200 nm，由纳米晶Li₂S弥散在非晶基质中构成，该电池体系能保持良好循环性能。与之形成对比的是，硅/Li₁₀GeP₂S₁₂界面形成的相间层厚度达10 μm。有趣的是，尽管该界面层主要由针状Li₂S构成，其界面阻抗并未显著增加，这证实界面阻抗并非核心问题。实际症结在于负极与Li₁₀GeP₂S₁₂发生化学/电化学持续反应，不断消耗正极侧的活性锂源，最终导致容量衰减。本研究通过原子尺度界面结构解析，揭示了硫化物基电池体系的失效机理，为高性能电池稳定界面设计提供了重要理论依据。相关内容由来自燕山大学/湘潭大学的黄建宇教授以及燕山大学/天津大学的唐永福教授团队，姚景明为论文第一作者，以“Revealing interfacial failure mechanism of silicon based all solid state batteries via cryogenic electron microscopy”为题，发表在《nature communications》上。

实验方法

用于电镜研究的薄片样品通过FIB技术制备。所有用于冷冻聚焦离子束和冷冻透射电镜表征的非原位样品均取自硅负极处于脱锂状态的电池单元。循环测试结束后，全固态电池在氩气填充的手套箱中拆解，随后使用密封样品传输盒转移至聚焦离子束系统，全程隔绝空气污染。通过标准聚焦离子束提取程序制备电子透明薄片样品，依次采用30 kV离子束配合2.5、0.79和0.23 nA电流进行阶梯式减薄。随后分别使用8 kV/68 pA和5 kV/41 pA离子束去除表面非晶层。为抑制离子束损伤，所有制备步骤均在-170°C低温样品台上完成。最终样品通过Fischione，MODEL 2550的冷冻传输样品杆转移至300 kV透射电镜，传输过程持续保持-170°C低温与真空环境。为减少电子束辐照损伤，所有透射电镜和扫描透射电镜观测均在-170°C条件下进行。电子能量损失谱测量在扫描透射电镜模式下完成，配备5 mm光阑，能量色散率为0.1 eV/通道。

实验结果

图2、采用LGPS固态电解质的Si|SSE|NMC811全固态电池在25°C、90 mA/g条件下循环100次后，于硅负极脱锂状态下的界面表征。a 硅/LGPS界面冷冻扫描电镜图像。IRL指界面反应层，IRR指孤立反应区。b 硅/LGPS界面的能谱线扫描分析。c-e 硅/LGPS界面在100次循环前后的X射线光电子能谱表征。f 硅/LGPS界面的冷冻扫描透射电镜图像及电子能量损失谱元素分布图。g 硅/LGPS界面的冷冻电子能量损失谱线扫描分析。h 从商用LGPS、Li₂S、Li₃P及硅负极材料获取的锂K吸收边、磷L吸收边和硫L吸收边电子能量损失谱参考谱线。

图3、在25°C、90 mA/g条件下循环100次后，硅负极处于脱锂状态时的硅/LGPS界面冷冻透射电镜表征及纳米结构解析。a 硅/LGPS界面相间层的明场透射电镜图像。b-d 图(a)中各区域的对应电子衍射谱：(b) μ-硅负极区域 (c) 硅/LGPS界面反应层 (d) LGPS电解质区域e 界面反应层的冷冻高分辨透射电镜图像。

图4、在25°C、90 mA/g条件下循环100次后，采用LSPSC固态电解质的硅|固态电解质|NMC811全固态电池在硅负极脱锂状态下的界面表征。a 硅/LSPSC界面的冷冻扫描电镜图像。b 硅/LSPSC界面的能谱线扫描分析。c-e 硅/LSPSC界面在100次循环前后的X射线光电子能谱表征。f 硅/LSPSC界面的冷冻扫描透射电镜图像及电子能量损失谱元素分布图。g 硅/LSPSC界面的冷冻电子能量损失谱线扫描分析。h 从商用LSPSC、Li₂S及硅负极材料获取的锂K吸收边、磷L吸收边和硫L吸收边电子能量损失谱参考谱线。

图5、在25°C、90 mA/g条件下循环100次后，硅负极处于脱锂状态时的硅/LSPSC界面冷冻透射电镜表征及纳米结构分析。a 硅/LSPSC界面的明场透射电镜图像。各区域对应的选区电子衍射图谱：b μ-硅负极区域c 硅/LSPSC界面反应层d LSPSC电解质区域e 界面反应层的冷冻高分辨透射电镜图像，以及对应区域的快速傅里叶变换图谱：(f) 全区域FFT图谱 (g) 红虚线框标示的Li₂S晶体区域FFT图谱。

图6、硅|固态电解质|NMC811全固态电池的界面反应机理研究。a 硅|LGPS|NMC811全固态电池中硅/LGPS界面反应层形成机制示意图：（1）通过LGPS分解反应形成界面反应层；（2）参与LGPS电解质内孤立反应区的形成。b 硅/LGPS界面结构示意图。c 硅/LGPS界面的扫描电镜图像。d 硅/LGPS界面的扫描透射电镜-环形暗场像。e 硅/LGPS界面微观结构示意图。f 硅|LSPSC|NMC811全固态电池中硅/LSPSC界面示意图。g 硅/LSPSC界面结构示意图。h 硅/LSPSC界面的透射电镜图像。i 硅/LSPSC界面的高分辨微观结构。j 硅/LSPSC界面微观结构示意图。

结论

本研究通过冷冻透射电镜揭示了全固态电池中微米硅/硫化物固态电解质界面的衰减机制。研究发现，采用LSPSC电解质的全固态电池在硅/LSPSC界面形成的相间层由纳米级Li₂S弥散在非晶基质中构成，形成厚度为150 nm的均匀致密界面反应层；而采用LGPS电解质的全固态电池在硅/LGPS界面则形成厚度达10 μm的不均匀、充满裂纹的界面反应层，该层主要由针状Li₂S及少量锂锗合金/Li₃P纳米晶、未分解的LGPS碎片组成。尽管硅/LGPS界面形成的厚界面反应层并未导致阻抗显著增加——这表明界面阻抗并非该类全固态电池容量衰减的主导因素，但界面反应层中Li₂S的生成持续消耗锂源，从而引发容量下降。值得注意的是，硅材料本身与LSPSC或LGPS均不发生直接反应。本研究挑战了"界面阻抗是导致全固态电池失效主因"的传统观点，为设计稳定界面及提升全固态电池性能提供了重要理论指导。