劲爆低价！华算八周年庆DFT计算5折钜惠，自由能、吸附能、态密度、d带中心等均可计算，速抢！
说明：本文介绍了晶格氧的定义、核心机制及影响其活性的因素。晶格氧通过“晶格氧机制”（LOM）直接参与氧化反应，具有高反应驱动力。其活性受金属−氧键能带特征、氧空位形成能、晶格结构、表面电子态及外部环境等多重因素协同调控，广泛影响催化、储能及电化学等领域。
什么是晶格氧？
晶格氧是固体氧化物晶格结构中以O2-形式存在并参与表面反应或氧迁移过程的氧物种。
区别于吸附氧和分子氧，晶格氧具有更高的化学反应驱动力和结构耦合特性。晶格氧的存在不仅构成氧化物晶体的基本骨架，同时在氧化还原反应过程中发挥电子供体与结构调节的双重作用（图1）。
图1. 晶格氧机制（LOM）促进OER。DOI: 10.1038/s41467-020-15873-x。
在常见的过渡金属氧化物中，晶格氧的化学特征与过渡金属d轨道的填充状态密切相关。氧2p轨道与金属d轨道之间的能带重叠程度决定了其电子局域性与氧空位形成能，从而影响其反应活性。
其参与模式往往通过氧空位（V₀）形成与补偿实现，体现为可逆的氧损失与再补充过程。这一特性使晶格氧在催化、储能、电化学以及固体氧化物燃料电池等体系中成为调控反应动力学的关键因素。
晶格氧的动态行为可通过电子态密度分布、氧化态变化以及结构重构加以表征。随着反应进行，晶格氧可能经历电子转移与局部结构松弛，从而实现表面氧化–还原循环的自维持。
晶格氧的核心机制
晶格氧增强活性的核心在于其参与氧化反应的“晶格氧机制”（LOM）。该机制区别于传统的Mars-van Krevelen路径，晶格氧可直接作为氧化反应的供氧源参与反应，而非依赖外部吸附氧。
晶格氧在反应过程中通过氧空位迁移与电子重排实现氧化物的自还原与再氧化，形成一个内生循环体系。
金属-氧共价键的可调性
在电子结构层面，晶格氧机制依赖于金属-氧共价键的可调性。当金属-氧键的共价性增强时，O 2p能级上移并接近费米能级，导致电子更容易从晶格氧转移至吸附物种，从而降低反应势垒。
该过程体现了氧化物中电子-空位耦合效应的重要性：过渡金属的氧化态波动与晶格氧的局域电子密度变化呈动态关联。晶格氧的迁移通常伴随金属阳离子价态的变化，例如由高价态向低价态的可逆转化，使得整体体系的电荷平衡（图2）。
图2. 晶格氧的激活机制。DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c08514。
晶格氧的动力学过程
晶格氧机制的关键动力学步骤包括：氧空位的形成、晶格氧的迁移、以及氧空位的再填充。氧空位的形成能决定了氧从晶格中释放的难易程度，而迁移能垒控制了氧物种在固体内部的扩散速率。
当氧空位的形成能较低且迁移势垒适中时，晶格氧可在表面–体相间快速循环，从而显著提高反应活性。此外，晶格氧机制中还存在电荷重分布过程，即局域电子的重新定域化与氧化还原中心之间的电荷转移行为，这种过程常伴随局部结构畸变与能带重新排列（图3）。
图3. O跳变过程的能量分布以及过渡态涉及的基本步骤。DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c00509。
晶格氧的反应路径
晶格氧的反应路径通常表现为氧空位的连续生成与复合，其驱动力取决于晶格能、电子态密度以及表面吸附能之间的平衡。
金属离子的电子结构通过调节氧的结合能与迁移能直接决定了晶格氧的可动性，从而控制了反应中氧的供给速率与反应活化能。在这一机制框架下，晶格氧不再是惰性结构组成部分，而是参与能量与电子传递的活性中心（图4）。
图4. 晶格氧反应路径。
晶格氧活性受何影响？
晶格氧增强活性的实现依赖于多个电子与结构因素的协同调控，其核心在于调节金属–氧键的能带特征与氧空位形成能之间的平衡。
电子结构
电子结构因素是决定晶格氧活性的首要条件。过渡金属的d带占据程度影响金属–氧间的电子耦合强度，从而调控氧2p轨道与金属d轨道的能带重叠。当两者能级差较小，氧的电子可部分转移至金属中心，增强晶格氧的可反应性。
相反，当能带错位过大时，氧的电子难以参与反应，导致氧空位形成能过高，晶格氧迁移受限（图5）。
图5.电子结构的重塑机制。DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04287。
晶格结构与对称性
具有开放晶格结构的氧化物，如钙钛矿型或尖晶石型结构，往往具有较低的氧迁移势垒，这是由于其B位离子排列形成了连续的氧扩散通道。
晶格应变、畸变和金属–氧键长度变化均会调节氧空位的稳定性与形成能。尤其是在非对称晶格中，局部配位环境的变化可诱导氧空位的形成能差异，从而实现氧活性的空间分布调控（图6）。
图6. 晶格氧参与反应的路径以及金属B位离子调控氧空位能的作用机制。DOI: 10.1039/D0EE00092B。
氧空位浓度与分布
较高的氧空位浓度可增强氧的可迁移性，但过多的空位会破坏晶格完整性并降低结构稳定性。因此，在活性与稳定性之间存在平衡窗口。调控氧空位分布的策略包括异价掺杂、缺陷工程及外场调控等，这些手段可通过改变局部电子密度与电荷补偿机制优化氧空位形成热力学条件（图7）。
图7. 富氧和贫氧条件不同原子层氧空位的形成能。DOI: 10.3390/catal13010148。
表面电子态与吸附特性
表面电子密度的局域变化可调节反应物的吸附能与活化能，从而影响氧化反应路径的选择。具有高表面电子密度的区域通常更易实现晶格氧参与的反应步骤，因为其电子供体能力更强，能够有效促进氧–金属–反应物之间的电荷转移耦合（图8）。
图8. 不同区域电子密度吸附反应物种的稳定性影响。DOI: 10.1021/acscatal.9b05154。
外部环境与热力学条件
温度升高会增强晶格振动与氧扩散，从而加速氧空位的形成与迁移。同时，气氛氧分压的变化会调节氧化物的氧化还原平衡，从而改变晶格氧浓度。电化学偏压或光生载流子作用也可诱导晶格氧态的动态重排，使晶格氧机制在不同反应体系中展现出显著的可调性与环境依赖性（图9）。
图9.不同类型的钙钛矿暴露于不同氧物种下对电流的调控机制图。DOI: 10.1016/j.matt.2024.08.007。
#晶格氧#氧化物#晶格氧机制#氧空位#金属氧键#电子结构#氧迁移#氧化还原#电化学#能带重叠#晶格结构#表面电子态#吸附#华算科技
