贵州大学赵燕兰特聘教授&清华大学何向明研究员，ESM：过放电对锂离子电池性能和安全性的影响

【研究背景】

锂离子电池能量密度高、循环寿命长，是现代储能系统不可或缺的设备。然而，过放电，即电池电压低于安全操作阈值，对电池的性能和安全性都构成了重大风险。本综述分析了内在和外在的过放电机制。内在驱动因素包括关键的电化学/物理过程：SEI分解、铜溶解/沉积以及热/气体演变。外在因素主要涉及未检测到的电池管理系统(BMS)故障，包括传感器错位、算法错误或通信延迟，从而导致无法监控的过放电。本综述严格评估了先进的过放电检测技术：物理化学建模、数据驱动分析和电化学-机械耦合分析，以主动预防危险。物理化学模型模拟内部电化学过程以预测过放电；数据分析通过操作异常检测萌芽故障；耦合方法整合实验/理论以阐明过放电动态。电压监测、电化学阻抗谱分析和热分析可描述过放电的发展过程，揭示关键的健康指标和预警特征。预防策略侧重于双通道过放电缓解：(1)材料/结构改进，降低过放电发生率；(2)先进的BMS，通过运行监控进行实时风险干预。系统级控制（包括电池组平衡和故障诊断算法）可进一步降低各运行维度的过放电脆弱性，从而提高LIB的安全性和循环寿命。

【工作简介】

近日，来自贵州大学资源与环境工程学院的赵燕兰特聘教授与清华大学何向明研究员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“The Impact of Over-Discharge on Lithium-Ion Battery Performance and Safety: Diagnosis and Mitigation Strategies”的综述文章。该综述文章解析了锂离子电池的过放电现象及其诊断方法，同时分析锂电池过放电的内外部机理，并总结了应对电池过放电现象的三种策略。

【内容表述】

要点一：过放电导致的SEI损坏

过放电条件下，特别是当电池电压降至0.5V和0.0V时，SEI膜的增殖显著加剧，导致锂离子持续消耗和负极电荷转移电阻大幅上升，使电化学反应过程变得愈发困难。研究假设SEI的形成是电池生命周期中的持续过程，但其速率会随时间逐渐减缓，这源于SEI膜在充放电循环中反复分解与重组的固有特性。在OD过程中，粘合剂因SEI膜的持续损伤与修复而遭受部分破坏，进而引发石墨颗粒的脱落和负极表面粗糙化；经过100次循环后，正极表面亦出现一层致密薄膜，这进一步加剧了电极结构的不稳定性。低温透射电镜（cryo-TEM）分析揭示，自然老化条件下（2.5V），SEI膜呈现均匀平坦的结构，厚度达17.90nm，表明稳定生长；而在OD老化条件下（1.0V和0.5V），SEI膜则表现出显著的不均匀性和粗糙形态，厚度分别降至11.29nm和9.80nm。这一差异源于OD过程中SEI膜的动态损伤-修复机制，导致其生长速率缓慢且分布不均，不仅削弱了SEI的保护功能，还加速了锂离子的不可逆损失和电池容量衰减，最终影响电池的长期循环寿命和安全性。

图1. 过放电造成的SEI和石墨损坏以及在截止电压为2.5V、1.0V和0.5V时电池中石墨阳极的低温透射电镜图像。

要点二：过放电加速SEI衰减，Li₂O主导副产物形成

过放电过程会显著加速SEI膜的衰减，尽管衰减速率在初期可能随时间逐渐减缓，但重复过放电会因SEI膜的反复分解-重组机制而急剧加剧这一过程；较低截止电压虽能促进电极内部平衡，但其本质源于SEI溶解产生的副产物（如有机溶剂分解物）在电极表面的迁移与沉积。在石墨/NCA电池系统中，当电压降至1.8V以下时，SEI膜因热力学不稳定而发生不可逆分解，导致锂离子持续消耗和电极界面阻抗升高。FTIR光谱分析进一步证实：1.0V老化电极的表面化学特征与新鲜样品高度相似，但0.5V和0.0V条件下，电极表面出现1220 cm^-1的环氧基伸缩振动峰（指示SEI中环氧结构的形成），以及1500 cm^-1和1420 cm^-1的特征峰（分别对应Li₂CO₃的C-O伸缩振动、RCOOLi的C=O不规则伸缩及(CH₂OCO₂Li)₂的CH₂弯曲振动），表明过放电引发的电极表面化学重构显著改变SEI组成。XPS深度表征揭示：过放电过程中，电解液分解产物LiPF₆及其衍生物（LiF、Li_xPO_yF_z）的信号强度未显著增加，但Li 1s谱中58.43 eV处的LiFePO₄特征峰在0.5V时消失，而55.35 eV处的Li₂O信号强度显著增强，这直接证明LFP正极发生过锂化反应，导致大量Li₂O生成；综合来看，过放电不仅促使SEI膜结构劣化，还引发以Li₂O为主导的副反应（包括LiF、Li₂CO₃和Li_xPO_yF_z的形成），显著加速电池容量衰减和循环寿命下降，凸显了过放电对锂离子电池安全性和性能的潜在威胁。

图2. 磷酸铁锂电池新旧电极在反射模式下的FTIR光谱图以及LMO电极过放电至不同电压极限后的 Li 1 s 和 F 1 s 区域的 XPS 光谱。

要点三：电极表面铜的分布与成分变化

过放电过程中，铜集流体因电解液侵蚀发生溶解，铜离子通过1e^-或2e^-氧化过程形成Cu⁺或Cu²⁺离子（如循环伏安法证实），导致阳极电位快速下降（反应过电位降低）而阴极电位缓慢下降，整体电池电压上升；溶解的铜削弱了石墨阳极与集流体的界面键合强度，使结构松散化、石墨涂层剥落，引发活性材料损失及电荷转移电阻显著增加。ICP-OES分析表明，阳极铜含量随放电时间持续上升，在约300小时达到峰值后趋于稳定，阴极铜含量虽也上升但阳极浓度更高，反映铜离子从阳极向阴极的迁移机制；SEM和EDX表征进一步证实，铜在阳极表面沉积形成明亮颗粒，阻塞石墨颗粒间隙，加剧界面阻抗增长。此外，铜溶解还导致电解液分解产物（如Cu(OH)₂和Cu₂O）在电极表面沉积，其EXAFS分析显示Cu₂O的配位氧原子间距为1.83 Å，而Cu(OH)₂则呈现1.96 Å和2.36 Å的特征结构，进一步证实过放电引发的电极界面化学重构。这些变化不仅显著降低电池循环寿命，还增加内部短路风险，凸显过放电对锂离子电池安全性和性能的系统性损害。

图3. 电池过放电条件下的铜分布与成分变化，相应铜氧化物参考物质的结构对比，同时内阻、阳极和阴极铜量随时间演变的过程。

要点四：TFPC构建高韧性SEI膜抑制枝晶，DCC/DIC抑制铜沉积提升循环寿命

锂硫电池中，氟化锂（LiF）和碳酸锂（Li₂CO₃）作为固态电解质界面的关键无机组分，兼具电子绝缘性与Li⁺离子导电性，对稳定锂金属负极界面至关重要。然而，二者机械强度不足导致SEI膜在循环中持续碎裂重构，加速电解液消耗并诱发锂枝晶生长。针对此问题，富氟酯类添加剂3,3,3-三氟丙烯碳酸酯（TFPC）被引入1,3-二氧五环/1,2-二甲氧基乙烷（DOL/DME）基电解液体系，其在锂金属负极上优先还原分解生成LiF和Li₂CO₃。电化学阻抗谱显示，3 wt.% TFPC添加剂可显著降低过放电测试时的界面阻抗。微观形貌分析表明：在1.0V初始放电电压下（LDD-1.0V），锂负极表面呈现粗糙形貌；而添加TFPC的体系（LDDT-1.7V和LDDT-1.0V）则形成致密平整的界面。原子力显微镜纳米压痕测试进一步证实，TFPC衍生SEI膜的杨氏模量高达48.2 GPa（远超LDD-1.0V体系的17.5 GPa），其高机械韧性有效促进Li⁺均匀沉积/剥离，抑制枝晶生成并阻断多硫化物穿梭腐蚀。机制研究表明，OD预活化策略通过触发TFPC持续与锂负极反应，原位构建由LiF、Li₂CO₃和聚烯烃组成的马赛克结构SEI膜。该双功能界面膜兼具高离子导电性与机械韧性，为锂硫电池长寿命运行提供关键保障。

图4. 不同TFPC含量锂硫电池在OD预活化后的性能，包括锂阳极表面形貌、SEI薄膜杨氏模量、TFPC成膜机理、铜基缓蚀添加剂的CV最大氧化电流以及含-C≡N和-N=C=N-键化合物的充放电行为与容量恢复率。

要点五：总结与展望

过放电作为锂离子电池的核心安全风险，其破坏机制呈现阶段性演进：初始阶段SEI膜解体释放热量，当负极电位触及铜集流体腐蚀电位时，铜离子穿透隔膜沉积为枝晶，伴随内部微短路导致电压骤降和短路电阻衰减，最终引发热失控。现有检测技术存在显著局限，物理化学模型对传感器噪声敏感，数据分析法依赖人工标注数据，而机电耦合分析虽具透明性，但知识库更新滞后。预防策略需多维度突破：界面防护方面，纳米涂层（如AlPO₄/Al₂O₃）可降低铜溶解速率40%，自修复聚合物隔膜（含锂盐交联网络）能动态阻断枝晶穿透；电解质革新中，DCC添加剂使铜沉积电流衰减85%，但需解决长期稳定性问题；系统级优化则结合动态阈值调节（基于老化度实时调整截止电压）与量子传感器阵列实现毫秒级状态监测。未来方向聚焦智能安全框架：融合LSTM神经网络与数字孪生平台的预测性BMS将过放电预警阈值前移至15% SOC，通过联邦学习动态优化保护策略；材料-电路协同设计推动固态电解质（如Li₃N）提升OD耐受性和自修复隔膜；全链路安全管控依托车辆-网络-云协同平台强制中断异常放电电路，并通过区块链实现毫秒级事件追溯。当前亟需解决量子传感器成本与量产可行性矛盾，建立跨工况标准数据集（如快充/储能电站场景），推动过放电防护从硬件冗余转向预测-抑制-自愈三重机制，为电动汽车和储能系统规模化应用筑牢安全屏障。

图5. 缓解过放电的策略。

【文献详情】

The Impact of Over-Discharge on Lithium-Ion Battery Performance and Safety: Diagnosis and Mitigation Strategies

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104677

【通讯作者简介】

赵燕兰特聘教授简介：工学博士，硕士生导师。2023年8月到贵州大学资源与环境工程学院从事教学科研工作。以固体废物回收及资源化为主要研究方向，先后在新能源器件研发、基于废旧锂电池资源化的多功能材料设计、电池回收过程污染物防控等方面进行了大量研究。联系邮箱：zyl729@gzu.edu.cn。本课题组每年可招收2-3名硕士研究生，欢迎感兴趣的同学联系。

何向明教授简介：清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室主任，研究员/博士生导师，科睿唯安高被引学者。聚焦锂离子电池及其关键材料研究及工程化近30年。重点围绕锂离子电池的电性能、一致性、安全性及可靠性等关键性能，以材料化学为核心，通过多学科协同的创新，解决关键材料、关键设计、制造技术及关键测试评估技术问题。

【第一作者介绍】

王凯燕，贵州大学资源与环境工程学院2024级硕士研究生，主要研究锂离子电池过放电现象。目前以第一作者发表SCI论文1篇。