【研究背景】
硅因其高理论容量、低锂化电位、成本低及资源丰富而成为锂金属在固态体系中潜在替代材料。但硅在锂化过程中体积膨胀高达约300%，易引发颗粒开裂与持续SEI增长，从而阻碍离子传输。在全固态电池中，传统硅/固态电解质复合结构会显著提高界面电阻，因此提出了以高含量微硅构成的无固态电解质二维界面电极。然而，该结构在脱锂后易出现严重裂纹及硅/SE界面剥离。这些失效源于微硅颗粒在充放电中的结构演变，但其相变机制、杂质影响及纳米尺度形貌变化仍未完全明确。深入理解微硅的结构演化对优化硅基固态负极具有重要意义。
【内容简介】
扫描透射电子显微镜（STEM）已广泛用于解析电池材料的纳米结构特征，但目前尚缺乏针对原始晶体硅在全固态电池（ASSB）二维界面电极中的体相结构演化研究。最近，德国马尔堡大学的Shamail Ahmed等人构建了一套适用于ASSB硅阳极的工作流程：硅电极在氩气手套箱中取出并转移至等离子体FIB设备，通过氙/氩等离子体离子束于–190 ℃减薄后再回到手套箱，并使用双倾斜惰性气体转移支架运送至STEM进行低温测量。含微米级晶体硅颗粒的二维界面电极与In/InLi对电极及Li6PS5Cl固态电解质匹配，通过首次锂化、首次脱锂与第十次脱锂阶段取样，系统分析微硅颗粒体相及结构演化。结果表明，首次锂化诱导的晶体—非晶相变过程高度复杂，形成多种含锂硅相；仅在多次循环后颗粒才会完全转变为均一的非晶框架，但此时电极已因早期循环中失控的相变而出现裂纹并损害机械完整性。
相关研究成果以“Microstructure of Silicon Anodes in Solid-State Batteries - From Crystalline to Amorphous”为题发表在Adv. Energy Mater.上。
【结果与讨论】
图1 原始晶体微米硅颗粒。
图1显示原始颗粒表面覆盖有薄而非均的SiOx层，且横截面孔隙率高，STEM–HAADF揭示了多峰粒径分布与表面粗糙纹理。图2展示了电池结构与电化学行为，首次脱锂可逆容量约2537 mAh g-1（首次锂化后约3314 mAh g-1），表明首次循环存在显著锂损失。为进行事后STEM分析，样品在首次锂化、首次脱锂及第十次脱锂后，于氩手套箱内拆解，并采用低温PFIB制样与惰性气氛转移以保持样品完整性。
图2 电化学电池结构与循环行为。
图3 硅电极首次锂化后的微观结构。
首次锂化后的低温STEM–HAADF成像（图3a–c）显示，原始微米级颗粒结构与孔隙率显著消失，颗粒边界模糊并发生融合。放大图揭示了四类微观特征：（1）树枝状深灰片状/条带区；（2）亮对比的高密度区；（3）均匀的灰色中等锂化区；（4）孔隙区。4D–SPED得到的平均衍射图（图3i–iv）表明存在晶—非晶混合：既有可匹配Li15Si4晶体的斑点，也有无定形信号。rPDF分析显示不同非晶区与非晶态Li15Si4在短程有序上具相似性。4D–SPED分析提示特征1–3的含锂量不同，需结合化学映射量化。
图4 首次锂化后局部成分分析及Li/Si比空间分布。
图4及相关信息利用低温EDXS与价态EELS映射进行Li/Si分布定量评估。EDXS显示氧在孔隙邻域及颗粒表面/晶界富集，佐证了SiOx表层的存在。研究采用基于等离子体峰位置的价态EELS拟合建立LixSi标定。映射结果显示：标为“1”的树枝状区域锂含量最高（Li/Si约2.8–4.3），为晶体Li15Si4与无定形LixSi混合体；标为“2”的亮区是未锂化的纯晶体硅（常位于核心）；标为“3”的中等区Li/Si≈1.8。总体硅原子平均含锂量（含孔隙）约2.2，显著低于电化学量化的理论值，且样品中仍存有大量未锂化晶体硅。
首次锂化即触发复杂的晶—非晶相变，产生局域不均的LixSi相。相变与孔隙/界面氧富集的耦合导致锂分布不均与穿透受限，宏观上表现为显著的首次锂损失。锂化不足源于多重因素：一是SEI层消耗大量锂离子；二是如图1a–c所示，硅颗粒表面含氧高。为分析晶界处Li2O和LiySiOx造成的锂损失，研究采用价电子EELS。为避免信号重叠，研究采用第二等离子体峰，在Lucy–Richardson反卷积后构建的低温STEM价态EELS图（图4f）显示，晶界处存在明显的Li2O及LiySiOx富集。图4b、c的EDXS成像也证实氧主要分布于孔隙和部分晶界。图2b首次锂化曲线中的过电位可能也与此类化合物生成有关。图4f还揭示了被颗粒膨胀掩盖的隐蔽晶界。
利用锂-K边定量在此体系中不可靠，因锂同时存在于LixSi、Li2O及LiySiOx中，且这些相的K边差异极小。锂化量定量不足的第三个原因在于拟合LixSi等离子体峰位置的数据集有限，且在高锂含量区域，等离子体峰位移减小，导致定量灵敏度下降。此外，即便采用惰性气氛转移，薄片表面仍可能形成Li2O钝化层，导致观测误差。
综合首次锂化后分析，微米硅颗粒的锂化高度不均，大量硅仍保持晶体状态。高锂浓度的树枝状区域（由Li15Si4与无定形LixSi构成）主要分布于晶界附近，符合从外向内推进的规律。然而，如图3a与图4a所示，这些特征并未均匀出现在所有孔隙或晶界，暗示锂流动由多个迁移前沿驱动，且可能受不同硅晶面影响。树枝状特征的片状纹理提示其可能沿特定晶面优先生长，这与[110]晶面锂化速率最高的相关报道吻合。晶界处丰富的Li2O是导致锂化不足的另一关键原因，因表面SiO2能阻碍锂渗透并造成不可逆锂俘获。
图5 首次脱锂后的硅电极微观结构。
图6 首次脱锂后丝状结构的形貌。
图5a给出的首次脱锂后低温STEM HAADF图像显示，颗粒边界重现并呈现明显孔隙化，与首次锂化结构不同。图5b的放大图显示了交织的细丝状网格结构。图5c的VDF图及图5-i、ii的平均衍射图（基于4D SNBD）均呈连续环状，表明样品主要呈非晶特征，晶体硅含量大幅下降（视野范围内仅约2.6%）。图6a、b展示了丝状区域的内部形貌，冷冻STEM断层扫描进一步揭示丝状结构本质上是片状结构。这些观察支持了锂化沿特定晶面优先发生的推断，丝状（片状）结构可能即是树枝状高锂区域脱锂后的残余。
图7 首次脱锂后等离激元峰位置与Li/Si比的空间映射。
图8 首次脱锂后的锂分布与局部成分分析。
图7a、b呈现了首次脱锂后的HAADF图像与价电子EELS数据，等离子体峰主要落在16.1–16.7 eV，符合非晶硅特征。然而，丝状区域峰位略偏低（约16.30 eV），如图7c所示，这可能表明该区域残余锂含量略高，但该定量方法在低Li/Si比时灵敏度降低。图7d显示晶界处仍有Li2O或LixSiOy。图8a–c证实氧在颗粒边界普遍存在。图8d为首次脱锂后HAADF图像，图8e（锂-K边）与图8f（Li2O-SiO2第二等离子体峰）的一致性良好，证明基于等离子体峰的价态EELS方法能可靠追踪晶界中Li2O与LiySiOx的分布。
图9 第十次脱锂后的硅负极微观结构与锂分布。
首次脱锂后样品整体呈非晶态，可辨识出密度较高的核心非晶区和晶界附近的丝状网状区。晶体硅比例远低于首次锂化阶段，可能原因是未完全锂化的区域在脱锂中经历了二次锂化。第十次脱锂后，样品出现泥状沟槽裂纹。图9a、b的HAADF图像显示，晶界仍由丝状网络构成，但数量明显少于首次脱锂。4D SPED数据表明此阶段几乎不再有晶体硅，rPDF完全符合非晶硅。图9c显示等离子体峰平均为16.62 eV，图9d指示体硅区域锂含量差异极小。图9e、f则验证了晶界处持续存在Li2O与LiySiOx，且此时丝状区域仍保留这些含氧化合物。
将结果与Häusler等在液态电解质体系中的研究对比，发现显著差异。液态体系中观察到的树枝状硅-电解液复合结构（SEC）在循环中保持稳定，且循环数百次后仍有大量晶态硅。而在本研究的固态体系中，丝状特征在首次脱锂后出现，到第十次脱锂后几乎完全消失，同时晶体硅在首次脱锂后即大幅减少。这源于液态电解液能渗透并稳定SEC结构，而固态界面缺乏可流动电解液，导致应变积累加剧，从而加速了硅颗粒的非晶化进程。
【总结】
本研究通过专门设计的样品处理、转移与低温STEM测量流程，实现了对ASSB体系中硅电极体相结构演变的可靠表征。初始电极由具SiOx表层的晶体微米硅组成，结构粗糙且粒径分布宽。首次锂化过程中锂分布不均，晶界处富集Li2O及锂硅酸盐，导致晶体区域难以完全锂化，并在局部形成Li15Si4与非晶LixSi混合相。首次脱锂后硅基本转为非晶态，核心区域密度增大，晶界出现丝状特征，锂仍主要滞留于富氧晶界。十次循环后，硅结构趋于均匀的非晶框架，但晶界仍富集锂化合物。上述结果表明，晶体硅需经多次循环才能形成稳定非晶结构，而初始晶体-非晶转变的各向异性会破坏电极完整性。因此采用非晶硅作为起始材料或通过预脱锂实现非晶化更具潜力，可缓解体积变化并提升电极机械与电化学稳定性。
【文章信息】
S. Ahmed, F. Rossi, H. Huo, et al. “Microstructure of Silicon Anodes in Solid-State Batteries - From Crystalline to Amorphous. ”Adv. Energy Mater. (2025): e04418. https://doi.org/10.1002/aenm.202504418
文章来源：能源学人
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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