北京大学陈继涛/上海交通大学黄富强，最新ACS Nano！深共晶溶剂合成层状氧化物正极锰偏析助力高压储钠！叶飞一作

O3型层状氧化物是具有高比容量的钠离子电池理想正极材料，然而不可逆的结构降解和高压下的氧氧化还原反应阻碍了其在高能量密度方向的进一步应用。

2025年11月14日，北京大学陈继涛团队在ACS Nano期刊发表题为“Manganese Segregation in Layered Oxide Cathode by Deep Eutectic Solvent Synthesis toward High-Voltage Sodium Storage”的研究论文，团队成员叶飞为论文第一作者，陈继涛、上海交通大学黄富强为论文共同通讯作者。

第一作者：叶飞

通讯作者：陈继涛、黄富强

通讯单位：北京大学、上海交通大学

论文DOI：10.1021/acsnano.5c14326

该研究开发了一种深共晶溶剂（DES）辅助合成策略，通过调控O3-NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂（NFM）中锰位点的偏析行为来稳定层状结构。该DES体系通过更强的氢键相互作用，实现了Ni/Mn/Fe离子的准均匀混合。在NFM的过渡金属层中诱导产生的Mn偏析现象，促进了通过O3+P3两相共存的渐进相变过程，而非伴随层间距剧烈突变的O3→P3瞬时相变。该策略同时提升了氧阴离子氧化还原的可逆性并减少表面残留碱，使得DES法合成的NFM相较于传统溶胶-凝胶法合成的NFM具有更优异的循环稳定性和倍率性能。该材料在0.1C倍率下实现96%的初始库伦效率，在10C高倍率下仍保持115 mAh g⁻¹的显著容量，且与硬碳组装的全电池展现出卓越的循环性能（0.5C倍率下150次循环后容量保持率80%），验证了其实际应用潜力。该研究为兼具高容量和优异稳定性的正极材料理性设计提供了创新思路。

钠离子电池（SIBs）因其钠资源储量丰富、成本低廉，已成为大规模储能应用中锂离子电池（LIBs）的理想替代品。然而，高性能正极材料的开发仍是当前面临的核心挑战。与聚阴离子化合物或普鲁士蓝类似物相比，层状过渡金属氧化物（NaₓTMO₂）凭借其高理论容量、适宜的工作电压及相对简单的合成工艺（如O3型NaNi_xFe_yMn_zO₂体系，其中1 > x, y, z > 0且x+y+z=1），被认为是最具应用前景的正极材料体系之一。

尽管具备上述优势，层状氧化物在循环过程中仍存在严重的结构退化问题。当钠离子脱出时，过渡金属（TM）层的滑移常常引发复杂的相变过程。典型的O3-NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂材料在充电至4.0 V以上时，会经历O3→P3→O3′→P3′→O3的相变路径，同时伴随剧烈的体积变化，从而诱发机械应变和颗粒裂纹。更为关键的是，在深度脱钠状态下晶格氧的氧化反应会导致不可逆的氧损失，进一步加速结构坍塌和容量衰减。对于O3-NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂体系，该氧氧化反应在4.17 V电位下即可被观测到。此外，研究已证实层状氧化物表面通常存在少量未反应的钠源（如NaOH或Na₂CO₃）。这些表面残留碱不仅阻碍钠离子扩散、增加界面阻抗，还会使电极制备工艺复杂化。其形成受多种合成参数的影响，包括温度、气氛、冷却过程等合成条件，以及钠源和前驱体形貌等因素。这些突出问题严重制约了层状氧化物正极材料的循环稳定性与实际应用潜力。

为应对这些挑战，部分研究通过元素掺杂、表面包覆及多相复合等策略，致力于稳定晶体结构与优化材料形貌。其中，在材料体相中进行阳离子取代（如K、Mg、Ca、Sc、Ti、Sn、Zr等元素）被证实是最有效的解决方案之一。以Li等人报道的O3-Na₀.₈₉₈K₀.₀₅₈Ni₀.₃₉₆Fe₀.₀₉₈Mn₀.₃₉₆Ti₀.₀₉₂O₂为例，该材料通过刚性KO₆柱与柔性TiO₆八面体的多位点协同取代，实现了Ni²⁺/Ni³.²⁰⁺与Fe³⁺/Fe³.⁶⁹⁺的可逆氧化还原反应，在软包电池中展现出138.6 mAh g⁻¹的容量和超长循环稳定性。需要指出的是，阳离子取代策略通常会导致材料比容量的降低或平均放电电压衰减。

近期研究通过合成方法改进与组分调控，深入探讨了过渡金属分布对层状氧化物性能的影响机制。相较于掺杂与表面包覆策略，通过合成过程与组分设计进行优化可避免引入非活性物质，从而有望实现高容量与长循环稳定性的平衡。有研究表明，适度有序且均匀分布的过渡金属排列方式能有效促进钠离子扩散。研究人员在O3-Na₀.₉Li₀.₁Ni₀.₃Mn₀.₃Ti₀.₃O₂中构建了新型栅栏状超结构，凭借其宽层间距特性，成功抑制了高压下面外锂迁移与面内过渡金属迁移导致的空位团簇形成。与此同时，另一些研究则通过精准构筑过渡金属团簇实现了电化学性能的提升。例如，对P2-Na₀.₇₅Mg₀.₂₅Mn₀.₇₅O₂进行氩气氛退火处理，在材料内部引入体相氧空位并形成新概念锰域，使其能量密度提升约50%。目前，过渡金属分布与结构稳定性之间的精确构效关系仍需系统深入探索。特别需要指出的是，如何通过优化合成方法实现过渡金属离子的有利组分调控，仍是当前面临的核心挑战。

深共晶溶剂（DES）由氢键供体与受体组成。得益于体系内强烈的氢键相互作用，DES表现出共晶熔点的显著降低特性，已在研究领域引起广泛关注。该体系通过构建广泛的氢键网络形成独特配位环境，使其在电池回收与电解质设计中具有多样化应用潜力。目前DES在电极材料合成领域的应用仍处于探索阶段。Li等人创新性地将DES应用于层状氧化物合成，通过低温共晶反应制备出具有增强钠离子扩散能力与动力学性能的高度均匀、结晶完整且无杂质的P2-NaₓFe₁/₂Mn₁/₂O₂。然而，DES介导的合成如何精确调控层状氧化物原子尺度结构仍属悬而未决的问题，亟待多模态表征手段的深入解析。

该研究设计了一种过渡金属硝酸盐-柠檬酸DES体系，用于实现O3-NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂的原子级分布准均匀合成。所得层状氧化物具有洁净表面与均一粒径分布，显著提升了钠离子传输动力学。结合同步辐射X射线吸收光谱（XAS）与X射线衍射（XRD）分析，研究证实过渡金属层中成功构建了如图1所示的锰偏析结构。原位XRD研究揭示了充电过程中存在的O3+P3两相共存现象，该特性可有效缓冲晶格应变并稳定高压O3′相。更重要的是，锰偏析导致Mn-O键距缩短与键合增强，使得材料在4.0 V（vs Na⁺/Na）以上电位实现可逆阴离子氧化还原，该机制通过电子顺磁共振（EPR）与原位差分电化学质谱（DEMS）测试证实。最终制备的NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂材料展现出卓越稳定性，在1C倍率下循环200次后容量保持率超过80%，同时实现96%的初始库仑效率与115 mAh g⁻¹（10C倍率）的优异倍率性能。这项研究提出的简易通用合成策略，为设计高性能钠离子电池正极材料提供了新颖的设计思路。

图1. (a) 溶胶-凝胶法与 (b) DES体系用于层状氧化物合成的示意图，展示了DES体系实现的层间Mn分布与相变路径优化。

图2. SG混合物与DES混合物的对比分析。(a) SG混合物与DES混合物的分子动力学模型；(b) Ni/Fe/Mn平均配位数；(c) 氢键密度；(d) MD模拟计算的Ni/Fe/Mn扩散系数；(e) 两种混合物的傅里叶变换红外光谱；(f) 两种混合物在25-600°C范围内的热重-质谱联用分析。

图3. SG-NFM与DES-NFM的形貌与结构表征。(a) 扫描电子显微镜图像；(b) 透射电子显微镜图像及对应的[010]晶带轴选区电子衍射图样和几何相位分析图样；(c) X射线衍射图谱的Rietveld精修结果；(d) R空间傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱及(e) Mn K-edge小波变换等高图；(f) (003)晶面TM-O分布示意图。

图4. SG-NFM与DES-NFM正极材料的电化学性能。(a) 0.2-10 C倍率性能；(b) DES-NFM与文献报道O3型正极材料倍率性能对比；(c) 1 C与(d) 2 C循环性能；(e) DES-NFM||HC与SG-NFM||HC全电池在1.9-4.1 V电压范围内、0.1 C下的首周充放电曲线；(f) 全电池在0.5 C下的循环性能（1 C=130 mA g⁻¹）。

图5. (a) SG-NFM与(b) DES-NFM的原位XRD图谱演变、通过拟合原位XRD数据获得的d晶格参数变化及对应电压曲线。

图6. 4.0 V以上氧氧化还原机理分析。(a) 2.0-4.2 V电压范围内、0.1 C倍率下的充放电曲线；(b) 前两周期对应dQ/dV曲线；充电至4.2 V时的电子顺磁共振测试结果：(c) 第1周次与(d) 第30周次；(e) SG-NFM与(f) DES-NFM的原位微分电化学质谱分析结果。

总之，该研究采用DES体系合成层状氧化物NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂，该材料在高压钠存储过程中表现出减小的层间距变化和可逆的阴离子氧化还原行为。X射线衍射和扩展X射线吸收精细结构谱分析证实，由于DES体系中强烈的配位相互作用和氢键网络，过渡金属层内形成了锰元素偏析现象。这种微观结构特征诱导了O3+P3两相共存机制，有效缓冲晶格应变，同时通过增强的Mn-O键合力实现对晶格氧的结构约束。DES合成体系还促使材料形成更优的形貌特征，包括提升的结晶度与降低的表面残留碱含量，从而显著促进钠离子迁移动力学。最终获得的DES-NFM正极材料实现了96%的初始库仑效率，在1C倍率下循环200次后容量保持率超过80%，并在10C高倍率下保持115 mAh g⁻¹的卓越容量。与硬碳组装的实用化全电池同样展现出稳健的循环稳定性（0.5C倍率下150次循环后容量保持率超80%）。该研究为面临类似体积应变和氧流失挑战的层状氧化物材料设计，提供了一种具有前景且可精准调控的原子工程策略。