国家杰青领衔！厦门大学杨勇/金艳婷，最新JACS！石墨负极锂沉积长期工况量化研究！周迎奥/林鸿昕一作

石墨上的锂（Li）沉积对储能电池的安全性构成隐患，以无损方式量化其演变过程对于理解电池退化路径具有重要意义。

2025年11月14日，厦门大学杨勇（国家杰青）、金艳婷团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Long-Term Operando Quantification of Li Plating on Graphite Anodes”的研究论文，团队成员周迎奥、林鸿昕为论文共同第一作者，杨勇、金艳婷为论文共同通讯作者。

第一作者：周迎奥、林鸿昕

通讯作者：杨勇、金艳婷

通讯单位：厦门大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c12037

该研究采用原位工况变温电化学固态⁷Li核磁共振（NMR）光谱，对在25 °C和45 °C下循环至30%健康状态（SoH）的 LiFePO₄/石墨电池中的锂沉积（起始点、沉积量、可逆性）进行了量化，并研究了三种不同电解质的影响。研究发现锂沉积在整个循环过程中呈现三阶段趋势，库仑效率（CE）的下降与锂沉积的突增以及死锂的积累高度相关，因为锂沉积会引发显著的电解质分解和固体电解质界面（SEI）形成。研究人员特别选择了碳酸亚乙烯酯（VC）和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）来分别生成富含有机物和无机物的SEI。VC在整个循环过程中抑制了锂沉积和死锂的形成，而LiDFOB最初延迟了锂沉积，但在分解为 LiBF₄后导致性能急剧下降，这种现象在升高温度时更为严重。高温提高了锂沉积的可逆性，最大限度地减少了死锂的积累，但也加剧了SEI的形成并导致循环次数减少。基于这些发现，该研究进一步提出了关于添加剂和温度管理以缓解锂沉积的建议。

锂离子电池（LIBs）已从为便携式电子产品供电，发展成为现代储能系统的支柱，特别是在电动汽车和电网规模应用中，这得益于其高能量密度、成本效益和良好的循环性能。然而，仍然存在一些持续性的挑战，最显著的是与安全性和使用寿命相关的问题。在广泛采用的 LiFePO₄/石墨电池中，容量衰减主要由石墨侧的退化驱动。在已知的退化路径中，固体电解质界面（SEI）过度生长和石墨结构劣化是两个主要因素。持续的电解质分解导致 SEI 层增厚，从而增加界面阻抗并阻碍离子传输。同时，石墨基体中的机械退化或结构完整性的丧失导致活性材料（LAM）的不可逆损失。这些退化模式共同导致了长期的容量衰减。

锂（Li）沉积作为一种特别关键且复杂的退化机制脱颖而出，因为它与锂离子电池的突然失效密切相关。当锂离子到达石墨表面的速率超过其嵌入体相结构的速率时，就会发生锂沉积，导致金属锂沉积在负极表面，而不是正确地储存在石墨层之间——这个问题在快速充电或低温条件下尤其显著。光学显微镜研究表明，锂沉积主要发生在靠近电解质侧的石墨电极上，而不是靠近集流体侧，这归因于 Li⁺在多孔电极结构中扩散缓慢。锂沉积导致锂库存（LLI）的快速损失，并显著增加内部短路的风险，对电池安全构成危害。由于其复杂性和严重后果，准确量化锂沉积、区分新沉积的锂和死锂，并理解它们与SEI演变的相互作用，对于诊断电池故障和指导有效的缓解策略至关重要。

电化学技术，如差分容量分析和基于物理的模型，因其便利性已被用于估计锂沉积的起始点。然而，这些方法依赖于宏观信号，缺乏捕捉锂沉积过程潜在物理化学细节的分辨率。此外，直接的原位表征——包括质谱滴定（MST）、液态核磁共振（NMR）、低温透射电子显微镜（cryo-TEM）和中子成像——已经揭示了退化过程中涉及的关键物种，例如不可逆的Li₂C₆、LiF、ROCO₂Li、LiH和Li₂C₂。然而，这些方法本质上是破坏性的，无法实时跟踪动态演变，导致时间信息的缺失。

原位工况技术，包括X射线衍射（XRD）、电子顺磁共振（EPR）和NMR，以具有时间甚至空间分辨率的方式检测锂沉积。空间分辨的原位工况XRD已被用于揭示锂化不均匀性与锂沉积之间的直接相关性。Li NMR光谱独特地实现了化学特异性定量：与嵌入石墨中的Li（~0–50 ppm）和电解质中的Li（~0 ppm）相比，金属Li表现出明显的共振（~260 ppm）。早期研究将原位工况⁷Li NMR应用于LiFePO₄/Cu无负极系统，以捕捉锂沉积动力学。后来，在低温下的NMC811/石墨电池中观察到了石墨负极上的锂沉积。有趣的是，在随后的室温循环中，不仅观察到了死锂，而且在这些温和的充电条件下也发生了新鲜的锂沉积，这表明低温锂沉积具有持续的有害影响。

对于LiFePO₄/石墨电池，通过原位工况NMR光谱观察到了在快速充电条件下石墨负极上的锂沉积。此外，积累的死锂减少了新沉积锂的再嵌入。最近开发了一种三电极原位工况⁷Li NMR探头，并用于研究锂成核电位对SiO-石墨负极上锂沉积的影响。最近，Lin等人将原位工况NMR与原位工况XRD相结合，发现锂沉积起始点与石墨电极锂化不均匀性密切相关。虽然这些研究确立了原位工况NMR作为探测锂沉积的有力工具，但大多数研究侧重于短期循环，长期退化趋势仍然缺失。

此外，关于电池添加剂或循环温度对锂沉积及其长期影响的定量研究仍然很少。虽然一些研究发现提高充电速率和温度并不一定与循环寿命缩短相关，但其他研究报告称高温会增强电解质分解并加速活性锂的消耗速率。添加剂如碳酸亚乙烯酯（VC）和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）因分别生成富含有机物和无机物的SEI而受到关注。VC通常形成柔性聚合物SEI层，以适应Li⁺传输，而LiDFOB促进形成基于LiF的无机SEI。然而，其在实际操作条件下对锂沉积起始点、可逆性和死锂形成的长期影响仍未得到充分表征。

在此，该研究工作采用变温原位工况⁷Li NMR 光谱，对 LiFePO₄/石墨全电池在延长循环直至 30% 健康状态（SoH）过程中的锂沉积和死锂积累进行了量化。研究了三种电解质体系：（1）基础电解质（1 M LiPF₆，EC/EMC 3:7）；（2）BV电解质（基础电解质+ 2 vol% VC）；（3）BDF电解质（基础电解质 + 2 wt% LiDFOB），分别在25 °C和45 °C下进行。该研究结果揭示了一种三阶段的锂沉积行为。此外，该研究展示了新沉积的锂、死锂和库仑效率如何共同演变，以及SEI化学如何决定沉积的可逆性。

图1. 原位NMR表征。(a) 在25 °C下使用BV电解质循环期间获取的⁷Li NMR光谱的堆叠图和等高线图，与相应的电压-时间曲线同步。(b) 在1C充电结束时的光谱去卷积，对所有组分采用高斯线形：金属锂沉积（蓝色）和 LiC₆/LiC₁₂混合阶（橙色）。其他阶的拟合细节在图 S3a 中提供。(c) 在BV电解质体系的初始循环期间，金属锂沉积容量（蓝色）、全电池充放电容量（橙色）和电压曲线（黑色）的时间演变之间的相关性。(d) 使用BV电解质在25 °C下的NMR电池容量保持曲线。(e) 在充放电循环期间，每隔10% SoH记录的原位⁷Li NMR光谱，重点关注金属锂信号（~260 ppm）。

图2. LiFePO₄/石墨电池的电化学性能和定量原位NMR结果。NMR电池在1C倍率下的循环性能，分别在 (a) 25 °C 和 (b) 45 °C下，插图中的箭头指示库仑效率突降点。在三种电解质中循环的电池，死锂形成导致的容量损失随循环次数的变化关系，分别在(c) 25 °C 和(d) 45 °C下，量化在每10% SoH间隔进行。在三种电解质中循环的电池，SEI-LI形成导致的容量损失随循环次数的变化关系，分别在(e) 25 °C和(f) 45 °C下，量化在每10% SoH间隔进行。所有容量损失均归一化到形成循环后第一个周期的容量，并以百分比显示。在三种电解质体系——基础（蓝线）、BV（绿线）和 BDF（橙线）中循环的电池，SEI 形成（C_SEI）与死锂金属（C_Dead-Li）形成导致的容量损失之间的关系，分别在 (g) 25 °C 和(h) 45 °C 下；所有曲线从零点开始，每个点满足C_SEI + C_Dead-Li = SoH-(1-CE))。

图3. 锂沉积过程和库仑效率随电池老化的量化。在25 °C下使用(a) BV电解质和(b) BDF电解质，以及在45 °C下使用(c) BV电解质和(d) BDF电解质循环至不同健康状态（SoH）的电池，其每循环锂沉积（LP）容量、累积死锂、LP起始点和结束点与库仑效率（CE）之间的相关性。

图4. SEI 表征。在25 °C下形成循环后石墨负极的Cryo-TEM图像，使用(a) BV电解质和(b) BDF电解质；以及在25 °C下循环至30% SoH的石墨，使用(c) BV电解质和(d) BDF电解质。在25 °C下循环至30% SoH的石墨的AFM分析，使用(e) BV电解质和(f) BDF电解质；以及在45 °C下循环至30% SoH的石墨，使用(g) BV电解质和(h) BDF电解质。

图5. 添加剂演变。通过¹H NMR 从使用BV电解质在不同SoH下循环的电池中定量测得的残留电解质中剩余的VC，分别在 (a) 25 °C 和(b) 45 °C 下。从使用BDF电解质在不同SoH下循环的电池中收集的残留电解质的¹¹B NMR光谱，分别在(c) 25 °C和(d) 45 °C下。

总之，通过采用变温原位⁷Li NMR，该研究绘制了LiFePO₄/石墨电池在延长循环过程中锂沉积、死锂积累和SEI生长之间的动态相互作用图。最初，随着SEI的稳定，每个循环新沉积的锂量减少（阶段I），但最终，锂沉积和死锂的突然跳跃先于库仑效率的显著下降——这表明锂沉积通过加速SEI形成主动驱动容量衰减（阶段II）。在后续循环中（阶段III），锂沉积减弱，可能是因为有限的电荷容量和中断的电子路径抑制了额外的金属沉积。

在所有电解质中，SEI生长是基础电解质和含VC体系中的主要失效机制，而LiDFOB配制的（BDF）电解质则表现出SEI过度生长和后期死锂积累。这些不同的趋势源于SEI化学：VC促进形成富含有机物的柔性SEI并与Li₂O共存，抑制锂沉积并增强锂可逆性；而LiDFOB产生刚性的、富含无机物的SEI，该SEI最终会破裂并在其动力学性能恶化后加速锂沉积。虽然升高温度通过形成致密的沉积物提高了沉积锂的可逆性，但它也加剧了电解质分解和SEI生长，凸显了热管理中的一个关键权衡。该研究结果强调了SEI和锂沉积的共同演变性质，并强调了早期SEI工程（例如，战略性的添加剂选择和浓度）对于预防锂沉积成核的重要性。结合优化的热管理方案，有可能在改善锂剥离与加剧的SEI生长之间取得平衡。