南航申来法/刘振辉，武汉理工余若瀚AM：硅基负极材料体积膨胀下的原位自适应结构演变

【研究背景】

随着全球新能源汽车市场的快速扩张，提升锂离子电池能量密度已成为行业迫切需求。在此背景下，硅负极因其高理论比容量、天然储量丰富及适宜的储锂电位等优势，被视为下一代高能量密度电池的关键材料。然而，硅负极在与锂在合金化过程中会产生高达300%的体积膨胀，这种反复的膨胀/收缩会导致硅颗粒破碎、活性物质与集流体分离，致使电池循环稳定性急剧恶化。同时，剧烈的体积波动感还会引发SEI膜的持续破裂与再生，不断消耗电解液并降低库仑效率。这一问题成为硅基负极走向大规模商业化应用的关键瓶颈。

【工作简介】

近日，南京航空航天大学申来法教授，刘振辉副教授、武汉理工大学余若瀚助理研究员针对硅负极的结构稳定性问题提出一种原位自适应调控策略。首先构建了通过共价连接的核壳复合结构。其中，相互接触的硅颗粒被具有均匀交织Si-O和C-C骨架的复合SiO_x/C层（h-SiO_x/C）包覆，形成类豌豆核壳的初始结构。该初始结构在循环过程中可发生自适应形变。得益于h-SiO_x/C壳层的良好机械强度/柔韧性和牢固的界面共价键连接，即使结构形貌发生显著改变，硅内核仍能持续受到h-SiO_x/C的约束和保护，且演变后的结构具有多种优势：i）形貌从"类豌豆"转变为"类球体"，实现内应力更均匀分布；ii）少量电解质渗入h-SiO_x/C层形成内部SEI微畴，与碳网络协同构建顺畅的电子/离子双传输路径；iii）内部空腔的形成有效缓冲体积膨胀。作者通过结合三维重构、原位光学显微技术和有限元模拟对所设计硅基负极的自适应机制进行了多尺度深入解析。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。南京航空航天大学刘振辉副教授为本文第一作者兼共同通讯作者。

【内容表述】

本工作提出了动态的原位自适应调控策略突破传统的静态结构设计范式，首先构筑了基于无定型的h-SiO_x/C均相复合包覆层和Si内核的“豌豆状”核壳复合结构，而这种初始复合结构在内核Si体积膨胀过程中应力分布不均，可以驱动结构进行自适应变化。这自适应变化过程中，h-SiO_x/C良好的机械稳定性和柔韧性使得Si内核始终处于其限域包覆之中。而这一过程中产生的SEI微畴以及内部空腔对于锂离子的传输和体积膨胀的缓释都有着积极作用。此外，整体形貌向球形结构的演化也有利于实现更均匀的应力分布。所制备的Si@h-SiO_x/C在0.01-1.5 V电压区间内表现出高可逆容量（0.1 A g^-1下1520 mAh g^-1）、优异循环稳定性（1 A g^-1下循环300次后容量保持1057 mAh g^-1）。基于Si@h-SiO_x/C与石墨混合负极组装的1 Ah软包电池在1 C倍率下循环300次后容量保持率高达94.4%，表现出了优异的实际应用潜力。通过原位光镜表征，发现随着循环圈数的增加，Si@h-SiO_x/C的体积膨胀率在逐步降低，说明内部形成了能够缓释体积膨胀的空间。有限元模拟表明，基于演变后形成的球形形貌和内部空腔结构使得Si@h-SiO_x/C在体积膨胀过程中应力分布更加均匀，对于包覆层产生的应力实现了减缓作用。三维重构技术更加直观地展示了循环前后Si和SiO_x/C以及SEI的分布，能够与所提出的构效关系相印证。基于不同尺度下的多种表征分析充分证明了Si@h-SiO_x/C负极的原位自适应演变机制及其在实现结构稳定方面的相关优势。

【文献详情】

图1. 本工作所设计的豌豆状Si@h-SiO_x/C复合负极材料初始结构表征

图2. Si@h-SiO_x/C复合负极材料物相表征

图3. Si@h-SiO_x/C复合负极的电化学性能测试

图4. Si@h-SiO_x/C复合负极循环前后的电化学性质及形貌表征

图5. Si@h-SiO_x/C负极的原位光镜表征及循环后的结构/界面表征

图6. 自适应演变后的复合硅基负极材料的三维重构解析和有限元模拟分析

【作者简介】

刘振辉，南京航空航天大学材料学院副教授，硕导，从事锂离子电池硅碳负极材料、电解液与器件及在航空航天领域应用研究。以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Matter等知名期刊发表多篇论文，累计引用超3300次，h因子26。主持国家自然科学基金青年基金，江苏省自然科学基金青年基金，博士后创新计划，博士后特别资助等多个项目。

余若瀚，武汉理工大学三亚科教创新园助理研究员，主要从事电子显微学与亚稳态功能纳米材料电化学储能机制研究。参与发表Science等SCI论文142篇，论文引用7000余次，h因子51。五年内以第一/通讯作者(含共同)发表SCI论文35篇，包括Nature Catalysis、Nat. Commun（3篇）、Adv. Mater.（6篇）、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（3）、Energ. Environ. Sci.（2）、ACS Nano（4）、Adv. Funct. Mater（4）、National Science Review等。申请国家发明专利20余项，授权10余项。主持国家自然科学基金青年项目，海南省自然科学基金项目等。担任cMat青年编委与多个国际期刊审稿人。

申来法，南京航空航天大学材料学院教授、博导，国家级青年人才、德国马普固体所洪堡学者、江苏省特聘教授；南航材料学院副院长、江苏省高效储能材料与技术重点实验室副主任。从事高功率电容电池材料与器件及在航空航天领域应用研究。以第一/通讯作者在Nature Energy, Nature Commun. Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表多篇高影响力论文，H-index 72。荣获国际电化学会“电化学材料科学奖”、江苏省科学技术奖二等奖、中国青少年科技创新奖。