中南大学吴飞翔，最新EES！冶金耐火材料引导型无机粘结剂以实现硅微米颗粒负极稳定储锂！周金伟一作

硅是下一代锂离子电池（LIBs）极具前景的负极材料，其理论容量显著高于石墨。尽管纳米硅性能优异，但其高成本限制了实际应用，使得硅微米颗粒（μSi）成为一种更经济、可扩展的替代方案。然而，μSi负极在循环过程中超过300%的体积膨胀导致了显著容量衰减。

2025年11月14日，中南大学吴飞翔团队在Energy & Environmental Science期刊发表题为“Metallurgical refractory lining-guided inorganic binder for stable lithium storage in silicon microparticle anodes”的研究论文，团队成员周金伟为论文第一作者，吴飞翔为论文通讯作者。

第一作者：周金伟

通讯作者：吴飞翔

通讯单位：中南大学

论文DOI：10.1039/D5EE03194J

该研究基于耐火材料化学原理，设计了一种磷酸二氢铝（Al(H₂PO₄)₃, AHP）粘结剂体系，有效缓解了μSi负极的界面不稳定性和机械失效问题。这种水溶性AHP粘结剂通过原位脱水缩合形成均匀电极，构建了共价交联的无机网络。这种高模量交联网络限制了μSi颗粒在循环过程中的膨胀，从而保持了电极的完整性。因此，采用AHP粘结剂的μSi负极表现出卓越的循环性能，在0.5 A g⁻¹电流密度下循环200次后容量保持为1300.4 mAh g⁻¹，同时在4 A g⁻¹和5 A g⁻¹电流密度下分别实现了936.4 mAh g⁻¹和769.1 mAh g⁻¹的优异倍率性能。此外，AHP粘结剂在磷酸铁锂（LiFePO₄, LFP）正极中也表现出优异的相容性。该研究确立了无机粘结剂作为高性能μSi负极的一种实用且经济的解决方案，有助于提升LIBs的能量密度和寿命。

随着全球对可持续能源需求的日益增长，锂离子电池（LIBs）已成为储能技术的关键，广泛应用于从电动汽车到便携式电子设备等多个领域。然而，对更高性能，特别是能量密度的追求，暴露了使用石墨负极的传统LIBs的局限性，其理论容量仅为372 mAh g⁻¹。为满足对更高能量密度日益增长的需求，大量研究聚焦于硅基负极的开发。硅的理论容量约为4200 mAh g⁻¹，是石墨的十倍以上，具有显著提升电池能量密度并满足先进储能解决方案日益增长需求的潜力。尽管前景广阔，但硅在锂化和脱锂过程中显著的体积膨胀和收缩（约300%）会引发三重失效机制：在微观尺度，硅颗粒破裂和粉化；在宏观层面，电极结构坍塌并失去电接触；在界面层面，固体电解质界面（SEI）反复破裂和再生。这些问题导致活性物质损失和界面阻抗激增，最终引起电池容量快速衰减，阻碍了硅基负极的大规模应用。因此，需要创新的材料设计和结构策略来缓解膨胀引起的损伤，并充分发挥硅的高容量潜力。

针对硅负极在循环过程中体积膨胀带来的挑战，研究人员提出了多种策略。一种方法是开发硅碳复合负极，另一种则侧重于通过孔隙设计或微/纳结构调控来优化硅材料的微观结构和表面涂层，以管理硅的膨胀。将硅颗粒纳米化也被证明可以减少膨胀，但纳米硅面临合成成本高、易团聚等显著障碍，限制了其实际应用。相比之下，硅微米颗粒（μSi）因其商业可得性、低成本和高体积密度而更具经济可行性。然而，μSi面临着更显著的膨胀问题，因为较大的颗粒在膨胀时会碎裂成更小的颗粒，进一步加剧SEI的退化并促进非活性Li/Si合金的形成。因此，越来越多的研究关注开发功能性粘结剂，旨在减轻μSi负极的膨胀，从而提升电池的稳定性和循环寿命。大量研究集中于有机聚合物粘结剂，它们已被证明能有效缓解μSi的膨胀。例如，将5 wt%的聚轮烷复合到传统的聚丙烯酸中制成的复合粘结剂，已被证明能赋予聚合物网络优异的弹性，使μSi负极实现稳定循环。类似地，硅电极上的自愈合聚合物涂层也显著缓解了膨胀问题并改善了电化学稳定性。尽管聚合物粘结剂可以减少膨胀并改善电化学性能，但这些聚合物内的分子内和分子间相互作用可能导致严重的团聚，致使电极组分分散性差。分散性差会损害粘结剂与活性材料之间的接触，阻止聚合物网络均匀覆盖活性材料，并在体积变化过程中导致应力分布不均。此外，许多聚合物合成复杂，制备过程长，生产成本高，限制了其商业化潜力。相比之下，在电极制备过程中通过原位交联实现粘结提供了一种更可行的方法，平衡了活性材料分散的优势与反应的可控性。与许多有机材料的高成本和环境问题相比，无机替代品具有低成本和环境友好的特点。然而，实现无机材料的原位交联聚合面临着挑战，需要进一步探索以在硅负极制备过程中实现有效的交联。

磷酸二氢铝（Al(H₂PO₄)₃，AHP）是一种高水溶性的无机化合物，以其优异的热稳定性著称，常用作冶金耐火材料中的高温粘结剂（图1a）。在耐火材料制备过程中，AHP粘结剂通过高温烧结时的脱水和缩合反应，与Al₂O₃或SiO₂等填料发生反应，从而有效地将各组分粘结在一起。受耐火材料化学的启发，该研究创新性地将AHP用作μSi负极的粘结剂，并取得了优异的成果（图1b）。AHP含有多个羟基（-OH），这些羟基通过缩合反应促进了其与μSi表面的-OH基团形成牢固的共价键。其优异的水溶性确保了AHP的均匀分散，有助于形成稳定且均质的电极。针对μSi膨胀的挑战，由AHP脱水缩合形成的无机交联网络具有高杨氏模量，赋予了材料显著的刚性，从而有效减轻了μSi负极的显著体积膨胀。采用AHP粘结的μSi负极（μSi-AHP）表现出卓越的电化学性能，在0.5 A g⁻¹的电流密度下循环200次后容量保持为1300.4 mAh g⁻¹，而使用羧甲基纤维素（CMC）粘结的μSi负极容量则低得多，仅为161.1 mAh g⁻¹。AHP还被证明与磷酸铁锂（LiFePO₄, LFP）正极相容，能够实现超过1000次的稳定循环。使用AHP粘结的μSi负极和AHP粘结的LFP正极组装的全电池，展现出优异的电化学性能，在100个稳定循环后仍保持79.6%的容量保持率。该研究引入了一种使用低成本无机粘结剂来稳定μSi负极的新方法，为开发下一代高容量锂离子电池提供了新的机遇。

图1 无机AHP作为硅微米颗粒负极粘结剂。(a) 灵感来源：AHP在冶金工业中常用作高温炉耐火材料的粘结剂。(b) 应用于μSi负极：AHP作为μSi负极的水性粘结剂，μSi-AHP电极由μSi、AHP粘结剂和导电剂乙炔黑构成。

图2 AHP粘结剂的物理化学表征。(a) AHP粉末的光学图像和XRD分析，以及AHP溶胶随温度变化导致粘结效应的光学图像。(b) CMC和AHP粉末的FTIR光谱。(c) AHP在高温下脱水缩合诱导聚合的示意图。(d) CMC和AHP粉末的热重分析。(e) μSi-AHP电极制备过程示意图。 (f) AHP粘结剂和AHP+μSi的FTIR光谱，以及(g) μSi和μSi+AHP粘结剂的FTIR光谱，突出显示了AHP与μSi之间的氢键相互作用。(h) μSi与AHP粘结剂之间键合的示意图。

图3 μSi-AHP负极的物理化学表征和机械性能评估。(a) μSi-CMC和(b) μSi-AHP负极的SEM图像及相应的元素分布图。通过折叠测试评估(c) μSi-CMC和(d) μSi-AHP负极的机械强度和粘附特性。(e) CMC和(f) AHP薄膜的杨氏模量比较及力-位移曲线。(g) CMC和AHP薄膜的能量耗散分布比较。(h) 剥离测试示意图及μSi-CMC和μSi-AHP负极剥离力比较。

图4 μSi-AHP负极的稳定锂存储容量。(a) μSi-CMC和μSi-AHP电极的首次充放电曲线。(b) μSi-CMC和μSi-AHP电极的倍率性能比较及(c) 倍率平均容量。(d) μSi-CMC和μSi-AHP电极在0.5 A g⁻¹下的循环性能。(e) μSi-CMC和(f) μSi-AHP从(d)中提取的充放电曲线。(g) μSi-CMC和μSi-AHP电极在0.5 A g⁻¹下循环过程中的中点电压。(h) μSi-CMC和μSi-AHP电极在200次循环期间的dQ/dV图。(i) 对应于μSi-CMC和μSi-AHP电极的新鲜电池和循环后电池的EIS。(j) 两种电极循环后的EIS拟合结果。

图5 通过有限元分析模拟的μSi负极在锂化过程中的膨胀和应力分布。具有(a, b) CMC和(c, d) AHP粘结剂的μSi颗粒在不同锂化阶段的膨胀和应力分布，其中(a, c)描绘膨胀，(b, d)描绘应力分布。

图6 AHP粘结剂通过缓解膨胀有效稳定μSi负极。(a) μSi-CMC和(b) μSi-AHP电极循环后的光学、SEM和3D光学轮廓仪图像。(c) μSi-CMC和(d) μSi-AHP电极循环前后的截面SEM图像。(e) 两种电极循环后膨胀率的比较。(f) μSi-CMC和(g) μSi-AHP电极循环后μSi颗粒的TEM图像。(h) 两种电极循环后的F 1s XPS谱图。说明(i) CMC和(j) AHP粘结剂在μSi负极电极运行期间机制的示意图。

图7 AHP粘结剂实现LFP-AHP电极的稳定运行。(a) 所用LFP正极材料的XRD和(b) SEM图像以及元素分布图。(c) LFP-PVDF和(d) LFP-AHP电极的SEM图像及相应的元素分布。(e) LFP-PVDF和LFP-AHP电极在0.5 C下的循环性能。(f) LFP-AHP//μSi-AHP全电池示意图。(g) LFP-PVDF//μSi-CMC和LFP-AHP//μSi-AHP的全电池循环性能。(h) LFP-AHP//μSi-AHP全电池循环性能的充放电曲线。

总之，该研究成功将常用于冶金耐火材料的无机AHP粘结剂应用于解决μSi负极的体积膨胀挑战。在电极制备过程中，AHP在高温下发生脱水缩合，形成无机交联网络。μSi与AHP之间的共价键合确保μSi牢固地嵌入该网络中，从而形成均匀且稳定的μSi-AHP负极。AHP的高杨氏模量所赋予的刚性有效抑制了μSi在循环过程中的膨胀，从而保持了电极的完整性并确保了稳定的电接触。因此，采用AHP粘结的μSi负极表现出卓越的循环稳定性，在0.5 A g⁻¹下循环200次后容量保持为1300.4 mAh g⁻¹，同时在4 A g⁻¹和5 A g⁻¹电流密度下分别实现了936.4 mAh g⁻¹和769.1 mAh g⁻¹的优异倍率性能。值得注意的是，AHP在LFP正极中也表现出相容性，使用AHP粘结剂的LFP正极可稳定循环超过1000次。使用AHP作为粘结剂构建的、由μSi负极和LFP正极组成的全电池显示出良好的循环稳定性。通过拓展μSi负极的潜在粘结剂范围，AHP独特的键合机制和刚性显著增强了μSi负极的电化学稳定性，为开发高性能、成本效益高的LIBs提供了一条有前景的途径。