浙江大学姜银珠&上海交通大学马杰Angew：静电斥力调控激活无序岩盐1-TM通道增强储锂性能

【研究背景】

随着电动汽车、便携电子设备及电网级储能市场的快速发展，高能量密度锂离子电池的研发成为全球焦点。正极材料作为电池的核心组成部分，其性能直接决定了电池的能量密度与功率输出。阳离子无序岩盐（DRX）材料因其高比容量成为下一代高能量密度锂离子电池的有力候选者。然而，DRX材料中锂离子的传输动力学较差，严重制约了其实际应用。在DRX结构中，锂离子迁移主要依赖于“0过渡金属（0-TM）”通道，而“1-TM”及“2/3/4-TM”通道因能量势垒过高而难以利用，导致锂离子传输路径受限，电池性能不佳。

【工作简介】

近日，浙江大学姜银珠团队联合上海交通大学马杰教授提出了一种双功能静电排斥调控策略，首次成功激活了DRX材料中的1-TM锂离子传输通道。通过用离子半径更大、电负性更低的硫（S）或硒（Se）部分取代氧（O），研究团队实现了对材料结构的精确调控，显著降低了1-TM通道中锂离子的迁移能垒，从而构建出高效的三维锂离子传输网络。优化后的材料在10 mA g^-1的电流密度下表现出306 mAh g^-1的高放电比容量，在500 mA g^-1的高倍率下仍能保持123.8 mAh g^-1的容量，展现了优异的倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie-International Edition上。浙江大学博士研究生黄慧琴、李皓盛（2024年毕业）、夏宇凡为本文第一作者。

【内容表述】

3.1 材料设计与结构表征

我们首先聚焦于材料设计。在无序岩盐结构中，锂离子主要通过共享面的八面体位和四面体中间位进行迁移，其能垒大小受到四面体中心锂离子与周围阳离子之间静电排斥作用的影响。为了降低1-TM通道中锂离子所受到的静电斥力，我们选择用离子半径更大、电负性更低的硫（S）部分取代氧（O），设计了 Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O_2-xS_x (LNMOS) 材料体系。

图1 无序岩盐锂离子传输机制及材料设计

通过X射线衍射和中子衍射，我们确认所有材料均成功形成了无序岩盐结构。随着S的引入，衍射峰逐渐向低角度方向移动，表明晶格发生了膨胀，晶胞体积显著增加，这直接印证了更大尺寸的S^2-进入了晶格。元素分析和EDS mapping进一步证明了S元素的成功掺入及其在颗粒内部的均匀分布。拉曼光谱和HRTEM同样观察到了因S取代引起的局部晶格畸变和晶面间距增大。这些结果共同证实，我们通过可控的S取代，成功合成了一系列晶格扩大的LNMOS材料。

图2 材料结构与表征

3.2 静电斥力调控机制剖析

成功合成材料后，我们深入探究了S取代调控静电排斥的微观机制，主要从过渡金属氧化态和局部几何结构两方面入手。XPS和XANES分析显示，LNMOS中Mn的吸收边向低能方向移动，且Mn²⁺比例显著增加，表明Mn的平均氧化态降低。Bader电荷分析也证实了这一点。这意味着Mn与阴离子键合的共价性增强，有助于削弱其对迁移中Li⁺的静电排斥。EXAFS及其傅里叶变换分析发现，LNMOS中Mn-O和Mn-TM配位壳层的距离显著增加，说明局部结构变得更加“疏松”。DFT理论计算直观地展示了这种结构扩张：在S取代的模型中，1-TM四面体通道的高度从2.525 Å增加到2.613 Å，体积从3.254 ų膨胀到4.010 ų。这为迁移中的Li⁺提供了更大的弛豫空间。关同时LNMOS中1-TM通道的Li⁺迁移能垒从1.48 eV降至0.26 eV，低于层状氧化物中高活性1-TM通道的典型能垒（~0.3 eV），充分证明1-TM通道已被成功激活。MEM方法绘制的锂核密度图提供了更直接的证据：在原始LNMO中，锂离子路径受限且不连续；而在LNMOS-32中，我们观察到了贯穿整个晶格的、连续的三维锂离子迁移通道。

图3 静电斥力调控机制

3.3 电化学性能验证

恒流充放电曲线表明， LNMOS-31/32的放电比容量显著高于未改性的LNMO。尽管S的引入略微降低了氧化还原电位，但由于离子动力学的极大改善，极化被有效降低，使得LNMOS-32反而获得了更高的中点放电电压和能量密度。

GITT测试清晰地揭示了性能提升的动力学根源：在放电初期，所有材料都依赖0-TM通道，LNMO和LNMOS锂离子扩散系数相近；但在深度放电时，原始LNMO的扩散系数显著下降，而LNMOS-32则能维持甚至提升，这间接证明了1-TM通道被激活并发挥作用。最终，LNMOS-32的平均Li⁺扩散系数是LNMO的两倍。

倍率性能测试进一步彰显了优势。在500 mA g^-1的高倍率下，LNMOS-32仍能提供123.8 mAh g^-1的可逆容量，高于LNMO的81.3 mAh g^-1。dQ/dV曲线显示，LNMOS-32在高倍率下仍能保持明晰的Mn^3+/4+氧化还原峰，而LNMO的氧化还原峰则因严重的动力学限制而严重衰减。

图4 电化学性能

3.4 结构演变与氧化还原机理

为了理解循环过程中的结构行为，我们进行了非原位XRD和XAS测试。XRD显示，LNMOS-32在充放电过程中表现出比LNMO更大的晶格参数变化，说明其能够可逆地容纳更多的锂离子脱出/嵌入，这与其更高的可逆容量相对应。

XANES结果表明，充电至4.6 V时，LNMOS-32中的Mn被完全氧化为Mn⁴⁺，而LNMO中的Mn氧化不完全，这解释了LNMOS-32容量更高的原因。

最关键的证据来自EXAFS的第二配位壳层分析。充电后，LNMO的第二壳层（Mn-TM）信号几乎不变，说明Li⁺主要在无Mn的0-TM通道中迁移，未扰动Mn的局域环境。而LNMOS-32充电后，第二壳层信号出现明显衰减，这表明Mn存在的1-TM通道中存在Li⁺迁移，短暂地改变了Mn的局部配位环境，为1-TM通道的激活提供了原子尺度的直接证据。

图5 结构演变与氧化还原机理

总结：

本研究以静电排斥调控为策略，表明在富锂无序岩盐正极（DRXs）中用离子半径更大、电负性更低的硫族元素（S/Se）取代氧，可实现结构与电化学的双重功能：(i) 有效降低锰的氧化态；(ii) 扩大Mn-阴离子键距。这些协同作用削弱了1-TM四面体簇中锂-过渡金属（Li-TM）的静电相互作用，将锂沿1-TM通道的迁移能垒降低至0.26 eV——低于已知活化阈值（约0.3 eV）。由此获得的S/Se掺杂正极材料表现出卓越的Li⁺传输动力学，在10 mA g^-1下可实现306/293 mAh g^-1的放电容量，并在500 mA g^-1下保持123.8/127 mAh g^-1。研究结果突显了由阴离子介导的静电排斥调控作为调节无序岩盐材料离子传输的普遍方法，使DRXs成为下一代高能量电池正极材料的有力候选。

【文献详情】

Huiqin Huang, Haosheng Li, Yufan Xia, Jinfeng Zhu, Cuipin Zhang, Xingyu Lu, Jinze Guo, Sikandar Iqbal, Mi Yan, Jinqiang Shi, Lunhua He, Hongge Pan, Jie Ma, Yinzhu Jiang. Activate 1-TM Channel of Disordered Rock Salts via Electrostatic Repulsion Regulation for Enhanced Lithium Storage. Angewandte Chemie International Edition, 2025.

DOI: 10.1002/anie.202518797