传统阴离子聚合虽能制备结构精确的聚甲基丙烯酸酯材料，但需依赖高活性、自燃性的有机锂引发剂，且必须在-78°C的极低温下进行以维持反应可控性。这种严苛条件使大规模生产面临安全风险和高成本挑战。尽管已有研究尝试通过质子转移聚合（PTAP）或二氧化碳介导聚合（CMAP）改善反应条件，但仍需使用敏感试剂或特定引发体系。
康奈尔大学Brett P. Fors团队首次实现了甲基丙烯酸酯的阴离子可逆加成-碎裂链转移（RAFT）聚合。该方法采用乙基-2-甲酰基-2-苯基丁酸酯（1）作为链转移剂（CTA），利用增长链烯醇端与醛基的可逆羟醛反应实现链转移控制。新体系将反应温度提升至0°C，并大幅减少有机锂引发剂用量（仅需化学计量的5%），成功制备出分子量分布窄（Đ<1.3）、末端含稳定醛基的聚合物。相关论文以“Anionic Reversible Addition–Fragmentation Chain-Transfer Polymerization of Methacrylates”为题，发表在JACS上。
机制验证与普适性研究
图1揭示了阴离子RAFT的核心机制：活性烯醇链进攻CTA的醛基形成休眠醇盐加合物，该加合物碎裂后再生出活性链和新休眠醛基链端。实验证明，以1为CTA、大位阻有机锂（2）为引发剂时（表1），甲基丙烯酸甲酯（MMA）在0°C下聚合的实测分子量（Mnexp）与理论值（Mntheo）高度吻合（Đ=1.14）。而对照组无CTA时则引发失控聚合（Đ>3）。该体系可拓展至乙基、叔丁基及苄基甲基丙烯酸酯（表1，条目10-12），但大位阻单体因空间效应导致分子量偏差增大。
图1： 甲基丙烯酸酯的阴离子RAFT聚合利用与醛的可逆加成反应，以最小化引发剂实现可控聚合。
链端精准控制获多重证据支持
图2的MALDI-TOF质谱分析显示，聚MMA的α与ω链端均来自CTA 1，证实RAFT过程主导链增长。动力学监测（图3）进一步印证控制特征：单体转化率超90%时，分子量线性增长且Đ随转化率升高而降低（Đ从1.24降至1.10），符合经典RAFT规律。
图2： 聚甲基丙烯酸甲酯（MMA）的MALDI-TOF质谱分析。
图3： 分子量（圆形）和分散度（菱形）随单体转化率的变化。
嵌段共聚物构建彰显应用潜力
通过顺序添加单体（图4a），先聚合MMA再引入甲基丙烯酸乙酯（EMA），得到分子量5.4 kg/mol→18.1 kg/mol的清晰链延伸（Đ=1.26）。更关键的是，分离出的醛基封端聚MMA（1.6 kg/mol）可重新引发EMA聚合（图4b），证实链端可复活。团队还创新性利用醛基末端与肼催化剂缩合，引发环丁烯开环易位聚合（ROMP）（图5），成功制备出分子量19.7 kg/mol、Đ=1.13的聚（MMA-b-EHSTDD）嵌段共聚物，为新型聚合物设计开辟路径。
图4： 通过 a) 顺序单体添加链延伸和 b) 分离大分子CTA链延伸合成二嵌段共聚物。
图5： 利用肼催化开环易位聚合（ROMP）对分离出的大分子引发剂进行链延伸合成二嵌段共聚物。
总结与展望
该研究首次将RAFT概念引入阴离子聚合领域，显著提升了甲基丙烯酸酯聚合的操作安全性与实用性。醛基封端聚合物的多功能性为嵌段共聚物合成提供了新平台。未来拓展该机制至其他乙烯基单体，有望推动受控聚合物合成领域的实质性突破。
