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清华大学，最新Science！ 高分子科学前沿
2025-10-31
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导读：烯烃作为重要的化工原料，传统上通过合成气（syngas）经甲醇中间体路线制备。
烯烃作为重要的化工原料，传统上通过合成气（syngas）经甲醇中间体路线制备。然而，该过程存在氢原子经济性低的问题，主要原因是反应过程中生成大量水副产物，且需使用高H₂/CO比的原料。这不仅提高了生产成本，也带来了环境负担，制约了合成气直接制烯烃技术的发展。
今日，清华大学骞伟中教授与崔超婕助理研究员开发了一种钠修饰的 FeC x @ Fe 3 O 4 核壳催化剂，通过耦合水煤气变换反应与合成气制烯烃反应，实现了在低H₂/CO比条件下高效转化合成气为烯烃。在623 K、2 MPa条件下，该催化剂实现了约95%的CO转化率、>75%的烯烃选择性，以及33 wt%的烃类产率。氢原子经济性高达66%至86%，远高于传统甲醇制烯烃路线。该技术显著降低了蒸汽消耗、废水产生和CO₂排放，为烯烃工业的绿色转型提供了新路径。相关研究成果以题为“Conversion of syngas into olefins with high hydrogen atom economy”发表在最新一期《science》上。
【催化剂结构与性能】
催化剂前体为平均粒径7.6 nm的 Na-ZnFe 2 O 4 尖晶石纳米颗粒。在反应过程中，逐渐演化为Na掺杂的ZnO与 FeC x @多孔 Fe 3 O 4 核壳结构（图1A–F）。 FeC x 核由 Fe 5 C 2 和 Fe 3 C相组成，具有良好的STO催化活性。钠元素不仅分布于表面，也存在于内核，显著提升了烯烃选择性。
在不同H₂/CO比条件下，催化剂表现出优异的性能（图1G）。当H₂/CO=1时，CO转化率为66%，而在H₂/CO=1.25~3范围内，转化率提升至90%~96%。烃类选择性保持在较高水平，且CO₂与H₂O的选择性呈互补关系。HAE最高达88.4%（H₂/CO=1），远高于MTO路线的理论上限50%（图1H）。产物中 C 2 – C 6 烯烃占主导，烯烃/烷烃比高达6~12（图1I）。长期稳定性测试表明，催化剂在500小时内性能稳定（图1J）。
图 1. Na/FeCx@Fe3O4 催化剂，具有高 HAE 和烯烃收率
【WGS与STO反应的耦合机制】
为了深入探究高性能背后的机理，研究团队设计了一系列精巧的实验来验证WGS与STO反应是否真正在催化剂上实现了耦合。首先，催化剂本身在623 K和2 MPa的条件下就表现出良好的WGS反应活性（图2A）。变温实验（图2B）和加压下的瞬态质谱分析（图2C）表明，升高压力和温度能够同时激活WGS和STO两个过程，并且CO₂的质谱信号峰出现时间早于烃类产物，这为“WGS反应原位为STO反应提供H₂”的设想提供了初步证据。通过同位素示踪（D₂O）实验，检测到CD3H与CH3D信号，证实水中的氢被纳入烃类产物（图2D）。阻断WGS路径（如添加MgCl₂）后，CO转化率从96%降至约40%，CO₂选择性从29.3%降至3.5%（图2E），说明CO₂主要来自WGS反应。出口H₂/CO比从2升至7，进一步验证了WGS-STO耦合效应（图2F）。催化剂结构模型显示， FeC x 核与 Fe 3 O 4 壳协同作用，实现了WGS与STO的高效耦合（图2G–H）。
图 2. WGS 和 STO 在 Na/FeCx@Fe3O4 催化剂中的偶联
【WGS贡献的定量分析与高HAE的理论基础】
通过建立理论模型，推导出总反应方程为：
所需H₂/CO比为 (2-x) / (1+x) ，始终低于2。随着WGS贡献比例 x 的增加，所需H₂/CO比降低，HAE提升（图3A–D）。基于实验数据（图3E–F），可以直接计算出 x 值。因为CO₂的摩尔分数（约24%至43%）等于 x / (1+x) 。计算得出，在H₂/CO比为1时，该催化剂的 x 值（WGS贡献）高达约74%；而当H₂/CO比升至3时， x 值降至约34%。这一量化分析不仅清晰地揭示了WGS反应在不同条件下的贡献程度，为催化剂的理性设计提供了明确指导，也开辟了一条与以往多数研究（旨在抑制催化剂WGS活性）截然不同的新思路：即主动、经济地利用WGS反应来推动高效的STO过程。
图 3. 量化 WGS 在合成气转化中的贡献
【工业过程分析与环境效益评估】
基于坚实的实验和理论基础，研究团队对WGS-STO耦合路线进行了系统的工业过程分析，并将其与已商业化的WGS-甲醇合成-MTO路线进行对标比较（图4A-B）。分析结果表明，得益于固有的高HAE特性，WGS-STO耦合路线能够在H₂/CO比低于2的条件下高效生产烯烃。虽然在单独的STO工段其CO₂排放可能较高，但在集成化的WGS-STO流程中，由于使用了低H₂/CO比的原料，其总的CO₂排放量得到了有效降低（图4C）。同时，该集成流程也显著减少了WGS工段的蒸汽输入量和STO工段的废水量（图4D）。
为了更全面地衡量过程的绿色程度，研究引入了环境因子（E-factor）和完全环境因子（cE-factor）作为评估指标。E-factor定义为生产单位质量产品所产生的废物（不包括水）质量；cE-factor则进一步将废水也计入废物。分析显示（图4E），WGS-STO路线的E-factor随着原料H₂/CO比的升高而增加，表明原子经济性下降。然而，由于其远高于传统路线的高HAE，WGS-STO路线的cE-factor与WGS-MTO路线相比，大幅降低了46%（图4F）。这一数据凸显了该技术在节约水资源、降低CO₂排放和提高原子经济性方面的巨大综合优势，为实现烯烃生产的可持续发展奠定了坚实的技术基础。
图 4. 环境因子分析及与 MTO 技术的比较
【总结】
本文成功开发了一种具有核壳结构的Na/FeCx@Fe3O4催化剂，通过耦合WGS与STO反应，在低H₂/CO比条件下实现了高CO转化率、高烯烃选择性与高氢原子经济性。该技术不仅提升了资源利用效率，还显著降低了环境负荷，为合成气制烯烃的工业化提供了一条绿色、可持续的新路径，对实现碳中和目标具有重要意义。

【声明】内容源于网络
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