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高分子科学前沿

2025-10-31

导读：催化级联反应实现PVC绿色回收再生聚氯乙烯（PVC）是全球产量最高的合成高分子之一，广泛应用于建筑、包装、电缆

催化级联反应实现PVC绿色回收再生

聚氯乙烯（PVC）是全球产量最高的合成高分子之一，广泛应用于建筑、包装、电缆等领域。然而，这一“万能塑料”在使用寿命结束后却成为最棘手的污染源：其高达47.6 wt%的氯含量使传统焚烧法会释放大量有毒气体（如二噁英、氯化氢），而机械回收率又极低。填埋不仅浪费土地，也会造成长期环境风险。由于PVC结构中C–Cl键极为稳定、难以降解，即便是近年来兴起的生物降解或化学裂解方法，也难以兼顾效率与环境安全。如何在温和条件下实现高效脱氯与资源化再生，成为塑料循环利用领域长期未解的难题。

在此，南开大学展思辉教授联合北京大学马丁教授共同提出了一种催化级联裂解（catalytic cascade depolymerization）新策略，利用经精确调控的钙钛矿型氧化物催化剂——LaFe₀.₃Al₀.₇O₃（LFAO），成功实现了废弃PVC的绿色、高效再生。该催化体系在过一硫酸盐（PMS）激活下，可通过¹O₂与·OH协同反应实现“先脱氯、后氧化”的双步过程，使PVC完全转化为CO₂和液态有机产物，其中高价值烃类产物占比超过90%。生命周期评估（LCA）显示，该方法可较传统焚烧或填埋工艺减少45–99%的碳排放与51–99%的生态代价。这项成果为“从污染塑料到绿色能源”的化学循环提供了新范式，相关论文以 “Catalytic cascade depolymerization for sustainable recycling of waste polyvinyl chloride” 为题，发表在《Nature Sustainability》上，Yueshuang Mao, Pengfei Wang, Ruochen Cao为共同第一作者。

结构调控催化剂的“秘密武器”

研究团队通过在LaAlO₃中引入Fe元素，构建出具有Al–O–Fe畸变结构的LFAO催化剂。高分辨透射电镜与同步辐射吸收谱分析揭示，Fe的引入导致局部八面体结构畸变，氧原子偏移产生强电子不均匀区（图1b,c）。这种“结构应变”显著提高了电子转移速率，使PMS在室温下即可高效活化生成反应性氧物种（ROS）。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，随着Fe掺杂比例增加，Al–O键长差异呈火山型变化，与PMS活化速率完美吻合。换句话说，催化性能可通过原子尺度的结构应变实现“可编程调控”——这是PVC绿色裂解的关键起点。

图1：LFAO催化剂的晶体结构与畸变表征，揭示Al–O–Fe位点协同激活PMS的机制。

PVC链的“逐步瓦解”

当商业PVC粉末与LFAO/PMS体系反应时，样品表面逐渐由光滑变为皱裂（图2a），颗粒尺寸从140–160 μm缩小至80–100 μm。凝胶色谱（GPC）显示分子量显著下降，证实主链断裂发生。红外光谱（FTIR）分析中，C–Cl特征峰（610–690 cm⁻¹）在6小时内明显衰减，同时出现C=O与C=C振动峰，表明氯原子被逐步剥离、形成氧化中间体（图2d）。X射线光电子能谱（XPS）与核磁共振（NMR）结果进一步验证了“先脱氯后氧化”的分步反应特征。可以说，PVC在此过程中经历了一场“温和而彻底”的化学分解，最终结构被完全重塑。

图2：不同反应阶段PVC形貌与结构演变，证实“脱氯-氧化”双步裂解路径

双氧协同：¹O₂“开锁”，·OH“劈链”

团队发现，Al–O–Fe结构产生的电荷不均区可同时在Al位生成¹O₂、在Fe位生成·OH（图3f）。¹O₂负责断开高能C–Cl键，实现无毒脱氯；·OH则深度氧化碳链，完成彻底裂解。电子顺磁共振实验显示，LFAO体系中两种活性氧信号显著增强，而对照组几乎无反应（图3d）。控制实验中，当分别引入¹O₂或·OH猝灭剂时，脱氯速率与有机碳生成量均显著下降，验证了二者的协同作用机制。正是这种“氧协同反应”，实现了PVC的高效级联分解，也彻底避免了二噁英等有毒副产物的生成。

图3：活性氧（¹O₂与·OH）在催化过程中的协同生成与作用机制

从塑料到碳氢燃料：84小时的完全裂解

在室温条件下连续反应84小时后，PVC颗粒在反应器中完全消失（图4a）。气相产物仅为CO₂，占碳含量39%；液相产物中则以C₆–C₁₂烃类为主（图4d），产率约54%，且几乎无氯化物残留。核磁共振与质谱分析表明，这些液体主要为高价值碳氢燃料分子，可直接作为再生化工原料。计算化学结果显示，¹O₂触发的脱氯路径能垒最低，后续·OH氧化释放热量高达−25.4 kcal·mol⁻¹（图4f），实现能量自驱的“级联反应”。简言之，这一体系让PVC“自我裂解、无害再生”，堪称“塑料的化学回春术”。

图4：PVC完全裂解后的产物组成、反应路径及能量变化示意

全生命周期评估：减排、降碳、真循环

为验证其环境效益，研究团队对该技术进行了生命周期评估（LCA），并与填埋、焚烧、机械回收等方式进行对比。结果显示，LFAO/PMS体系在所有10项环境指标中均显著优于传统方法，全球变暖潜势（GWP）下降高达99%（图5b），综合生态成本从€541降至仅€5.05。更重要的是，该方法在常温常压下运行、无需高能耗设备，产物可直接作为塑料合成原料或液体燃料，实现了真正意义上的“从废弃到循环”。

图5：PVC不同处理工艺的生命周期对比，LFAO体系在碳排与生态成本上优势显著

总结与展望

本研究首次通过结构畸变催化+活性氧协同机制实现PVC的安全级联裂解，在温和条件下完成了“脱氯—氧化—资源化”全过程。该方法兼具高选择性、环境友好与可循环性，为高氯塑料的无害化与再利用提供了切实可行的解决方案。未来，研究团队计划将该策略推广至聚酯、聚烯烃等其他难降解塑料体系，探索通用的化学循环路径，助力塑料工业向“碳中和、零污染”目标迈进。

【声明】内容源于网络

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