与传统聚合物不同的是，COFs由于共价键强、芳香体系含量高、结晶性好而具有较高的热稳定性[1]。一般情况下，在惰性气体中COFs材料在250到450℃之间保持良好的热稳定性。氮气下热解剩余百分比取决于结点、边和连接体的结构。COFs材料热稳定性和剩余百分比是碳化非常重要的因素。
化学键的强度决定了COFs的整体化学稳定性，尤其是连接键对化学稳定性起着至关重要的作用。然而，稳定的连接键将会降低COFs材料形成反应的可逆性，预计会使COFs材料的结晶度降低。例如，与亚胺键相比，硼氧六环或硼酸酯键的形成是高度可逆的，但是C=N键比B-O键稳定。因此，总体而言，硼氧键或硼酸酯连接的COFs结晶度高于亚胺键连接的COFs材料，而化学稳定性则相反。
1. B为基础的连接键
事实上，在潮湿或质子条件下，硼氧键或硼酸连接的COFs材料是不稳定的。硼酸酯键的水解包括一个水分子与B-O键反应从而破坏五元环，另一个水分子与B-O键反应形成单体，其他的水分子是通过降低这两个步骤的反应阻碍来促进水解。这是由于单体与水分子的相互作用增强，使B-O键间的作用力减弱[2]。
一般情况下，硼氧键和硼酸酯连接的COFs材料需要用无水溶剂洗涤，这对于减少COFs的降解是十分重要的。已经开发了几种策略来稳定硼氧键或硼酸酯连接的COFs材料[3,4,5]。例如以烷基化的边直接合成硼酸酯连接的COF-14 Å(图1)或经过后修饰合成的COF-10，都增强了COFs的水解稳定性[3,4]。带有sp3杂化阴离子硼为中心螺硼酸盐连接的COF(ICOF)表现出良好的水解稳定性[6]。增强的水解稳定性来自于亲电硼中心对亲核试剂攻击的有效保护。
图1.通过在孔壁上引入烷基链来调节COFs的孔尺寸。
2. N为基础的连接键
与硼酸酯和硼氧键连接的COFs不同，大多数以氮为基础的COFs，包括亚胺、叠氮、腙、方酸、吩嗪、聚酰亚胺和三嗪连接的COFs，表现出显著的水解稳定性。
层间相互作用的强度对提高COFs的化学稳定性起着重要的作用。尤其是引入额外的非共价相互作用可以大大增强骨架的化学稳定性。两种不同的策略已被开发出来，即层间氢键的相互作用和层间互补π相互作用[7,8,9]。TAPP与DHTP(= 2,5-Dha)和BDA或2,5-二甲氧基苯甲醛(2,5-Dma或DMTP)的缩合，分别得到MP-DHTP COFs(或DhaTph COF)和MP-Ph(或DmaTph COF) 如图2所示[8]。与MP-Ph相比，MP-DHTP COFs具有更好的结晶度和化学稳定性，这是由于羟基功能化的边缘单元存在，这些单元与亚胺键形成分子内氢键相互作用。此外，氢键相互作用的存在增强了结构的刚性和结晶度，从而保护亚胺键不受化学攻击[9]。通过引入层间互补π相互作用加强层间相互作用，由此产生的COFs材料具很高结晶度、孔隙度和稳定性[10]。
值得注意的是，在沸水、强酸和碱性介质中具有超高稳定性的亚胺连接COFs材料已经被设计合成。这是通过引入共振效应的苯边单元，弱化了由层间C=N键极化作用引起的静电排斥。将TAPB与DMTP缩合得到TPB-DMTP-COF (图2 B)[7,11]。TPB-DMTP-COF在沸水、强酸(12 M)和强碱(14 M NaOH)中具有超高的稳定性，同时保持较高的结晶度和孔隙度。
同样地，将供电子基团整合到结点中，通过提供较大的空间位阻和提高亚胺键周围的疏水环境来增强亚胺键连接的COFs材料的稳定性。以2,4,6-三甲氧基 -1,3,5-三甲酰基苯为结点合成的TpOMe-Pa1,TpOMeBD(NO2)2,TpOMe-Azo和TpOMe-BPy，可以在H2SO4(18 M)、HCl(12 M)、Na OH(9 M)、沸水和普通有机溶剂中稳定存在[12]。以TFP为结点，通过烯醇-酮互变异构化，使亚胺键转变为更稳定的烯胺键，得到TpPa-1和TpPa-2，可以在HCl水溶液(9 M)、沸水和NaOH水溶液(9 M)中稳定存在(图2 C)[13]。
除了在骨架中引入甲氧基或在骨架中引入烯醇-酮互变异构外，还可以通过调整每个胺基、醛基周围的乙基和异丙基来控制层的堆积方式(AA/AB/ABC)，从而调节生成的COFs的化学稳定性[10]。COFs的化学稳定性与所含烷基的密度有关，烷基可以保护亚胺键和易水解的骨架。用异丙基修饰的COFs，在100℃的NaOH溶液(20 M)中浸泡一周，仍能保持很好的结晶性。
3.稳定的骨架
与其他氮基键，如亚胺、叠氮和肼键相比，CS-COF和CTFs由于分别形成环状吩嗪和三嗪单元而表现出了优异的化学稳定性[14,15]。吩嗪连接的CS-COF在有机溶剂(甲醇、苯、CHCl3和正己烷)和HCl、NaOH(1 M)中浸泡24小时，晶体结构仍能保持完整[16]。除了氮基稳定键外，C=C键连接的sp2c-COFs在水、强酸、强碱中浸泡一周，暴露在空气中一年，仍能保持多孔性和结晶性[17]。不可逆的二恶英键为生成的COFs提供了极好的稳定性。COF-316和COF-318在HCl(12 M)中浸泡3天后，其FT-IR和PXRD图仍保持的很好，而JUC-505和JUC-506在不同的处理条件下，包括NMP、DMF、THF、二氯甲烷，乙醇，丙酮，正己烷，间甲酚，沸水，HCl(12M)，H2SO4(18M)，HF(40%)，NaOH(14M)，MeONa(5M)，铬酸溶液(0.1 M K2Cr2O7在H2SO4中)，LiAlH4(2.4 M在THF中)浸泡一周，仍保持良好的晶体结构[18]。
总而言之，在过去的十年里，人们在COF领域投入了大量的精力。不同于其他多孔材料，包括沸石、介孔硅、金属有机骨架、笼状化合物和非晶多孔有机聚合物，COFs是一类独特的聚合物和扩展的分子骨架。其独特之处在于结构可以通过拓扑进行预先设计，结构由可逆或不可逆的化学反应形成，实现了结晶性和结构的完整性。COFs材料潜在的应用价值更是值得探索的，因此设计合成功能化的COFs将会成为研究热点之一。
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