第一作者：范振辉（南京大学）
通讯作者：金鑫 研究员（南京师范大学）、何欢 教授（南京师范大学）
论文DOI: 10.1021/acs.est.5c04376
近日，南京师范大学何欢教授团队与南京大学谷成教授团队在Environmental Science & Technology上发表了题为“Air-Exposed Nano-TiO2 for Rapid and Sustainable Hydrolysis of Gaseous Phthalate Ester: The Remarkable Facet and Humidity Effects”的研究论文(DOI:10.1021/acs.est.5c04376)，提出通过顺序“水解—光解”去除气态邻苯二甲酸酯（PAEs）的策略，探究了纳米TiO2在不同空气湿度下对PAEs的催化水解和光解的行为及机理。通过密度泛函理论（DFT）计算和原位红外等表征深入解析了纳米TiO2在催化邻苯二甲酸二甲酯（DMP）水解过程中表现出的显著的晶面效应和湿度效应。这种顺序水解—光催化策略具有高效、自清洁、节能和可持续利用等特点，在净化室内及塑料温室等空气中PAEs具有应用前景。
开发用于降解气态PAEs的环境可持续技术具有重要意义。本文报道的晶面工程化纳米TiO2对气态DMP展现出极强的催化水解活性，为高效可持续解决方案提供了新途径。水解机理归因于双齿配位增强的Lewis酸催化作用，涉及显著的晶面效应与湿度效应。首先，在低相对湿度（RH ≤33%）条件下，TiO2的{001}晶面展现出最高催化水解活性，这归因于其表面更高密度的双齿Ti-Ti配位位点。其次，当RH降至40-49%时，表面水抑制效应显著减弱，此时纳米TiO2表面水层不足一层，导致DMP水解速率较RH≥76%时提升1-3个数量级。面羟基化特性同样影响其催化水解活性。研究证实，采用晶面工程化纳米TiO2的串联水解—光催化工艺可高效降解气态DMP及其水解产物。本研究为通过设计非水表面催化剂开发可持续空气污染物净化策略提供了重要启示。
邻苯二甲酸酯类增塑剂（PAEs）作为添加剂被广泛用于提高塑料的柔韧性和耐久性。然而，由于PAEs与聚合物分子存在非共价相互作用且具有半挥发性，它们易从塑料中释放到空气环境中。例如，室内环境中人体每日暴露量估计达4860 ng·kg bw-1·day-1。农业塑料大棚是农民接触PAEs的典型场景，其中PAEs浓度可达数千ng·m-3。长期暴露于PAEs会对人体健康造成严重危害，亟需通过创新空气净化技术消除空气中的PAEs。
矿物诱导的非水水解是一种高效且可持续的降解PAEs的方法。矿物表面丰富的Lewis酸位点能够吸附气态PAEs，并进行自然和可持续的水解，与能量输入、时间（例如白天）或者位置（例如光区）无关。然而，水解反应仅将PAEs转化为单酯化合物，残留的水解产物需要额外的处理。这个问题可以通过开发具有增强催化水解和光催化活性的新材料并创建顺序水解-光解方法来解决。TiO2具有良好的光催化活性，且Ti原子的Lewis酸性强。因此，纳米TiO2具备清除室内空间及塑料温室中空气中PAEs的能力，但需注意纳米TiO2的光催化与水解活性会因暴露晶面和相对湿度差异而显著变化。
TiO2-{101}, {010}和{001}的合成与表征
Fig. 1. SEM images (a–c), TEM images (d–f), and HRTEM images (g–i) of TiO2-{101} (a, d, g), TiO2-{010} (b, e, h), and TiO2-{001} (c, f, i,).Copyright 2025 American Chemical Society.
通过水热合成了不同晶面主导的TiO2纳米颗粒。TiO2-{101}纳米粒子呈现菱形晶体结构，{101}晶面占比99.1%。TiO2-{010}呈现纳米棒形态，{010}晶面占比89.8%。TiO2-{001}为纳米片，{001}晶面占比82.2%。
表面原子排列
Fig. 2. (a–c) Slab models of TiO2-{101}, -{010}, and -{001} with terminations possessing the lowest surface energies. The single Ti site density (Dsi) and the probabilistic bidentate Ti–Ti site density (Dp-bi) were calculated according to Text S6. (d– f) Calculated valence electrons of surface outmost Ti and O atoms for each facet. The saturated valence electrons of Ti and O are 10 and 6, respectively.Copyright 2025 American Chemical Society.
Ti5C位点在{101}, {010}和{001}面上间隔为3.775 Å，可能与DMP的双酯基团进行双齿配位。{101}, {010}和{001}面上单Ti位点密度(Dsi)分别为5.18, 5.58和7.01 site·nm-2，双齿Ti-Ti位点密度(Dp-di)分别为10.36, 11.16和28.05 site·nm-2。根据Bader电荷分析，{001}晶面的O2C具有更负的电荷，表明其表面路易斯碱性高于其他两个晶面。
纳米TiO2的水解性能
Fig. 3. Hydrolysis kinetics of DMP on TiO2-{101} (a), -{010} (b), and -{001} (c) at different RHs. “AQ” means an aqueous suspension containing 50 mg nanoparticles in 200 mL water. (d, e) DMP hydrolysis rate constants (kBET) with respect to RHs on the three facets. Copyright 2025 American Chemical Society.
纳米TiO2表现出极高的催化水解活性，在RH≤33%的条件下，TiO2-{101}、-{010}和-{001}表面上的DMP水解半衰期(t1/2)分别为6.9、6.3和2.1 h。纳米TiO2上的DMP水解速率远快于纳米赤铁矿（即t1/2 = 21.6 h），甚至可与已报道的DMP光解速率相媲美。其中{001}晶面展现出最高催化水解活性，其kBET值在相对湿度≤33%时约为{101}和{010}晶面的4倍。另一方面，在相对湿度≤33%（对应表面含水量为1.7-3.2 wt%）时，kBET值比在相对湿度76-100%（对应表面含水量为9.6-22.5 wt%）时高出1-3个数量级。这种显著的晶面效应和相对湿度效应引发了人们对DMP水解基本机制及其环境意义的浓厚兴趣。
关于晶面效应的催化水解机理
Fig. 4. (a–i) In situ DRIFTS of 2-chloro-N,N-dimethylacetamide (Cl-DMA) adsorbing onto TiO2-{101}, -{010}, and -{001} at <10%, 76%, and 100% RHs. (j–l) In situ DRIFTS of gaseous DMP adsorbing onto TiO2-{101}, -{010}, and -{001} at RH 33%. Both were recorded at 10 min intervals and lasted for 140 and 240 min, respectively. Copyright 2025 American Chemical Society.
水解反应归因于Lewis酸催化作用，表面Ti原子充当催化位点。通过原位DRIFTS技术表征了三种纳米TiO2的表面Lewis酸性（以Cl-DMA为探针，其可与表面-OH/H2O竞争结合于配位不足的Ti原子）。当RH低于10%时，Cl-DMA持续吸附于{101}和{010}晶面。该吸附导致累计νC=O(Cl–DMA)峰从1646 cm–1（纯Cl–DMA）红移至1633-1637 cm–1（图4a、d），表明存在中等Lewis酸性位点。后期阶段观察到νC=O(Cl–DMA)峰值在约1590 cm–1处出现更大红移，表明存在更强的Lewis酸性位点，这可能归因于含氧空位缺陷位点（TiO-vacancy）。1591 cm–1处的显著肩峰表明{010}晶面具有最高表面缺陷率，而{001}晶面在约1630 cm–1处呈现更宽的νC=O(Cl–DMA)带，表明其O空位较少。相较于RH 76%下{001}晶面的表现，{101}和{010}晶面更高的O空位可解释其催化活性的提升。
在低RH（≤33%）条件下，催化水解活性呈现TiO2（001）≫TiO2（101）≈ TiO2（010）的顺序，表明存在不同的晶面效应。Dsi在{101}、{010}和{001}晶面上的数值与邻苯二甲酸单甲酯(MMP)的kBET值一致，而Dsi与DMP的kBET值未出现明显相关性。三种晶面的Dp-bi位点密度与低RH（≤33%）下的kBET值显著相关，证实了双齿配位催化机制。研究表明双齿配位结构的形成可显著增强DMP的亲核水解速率。DMP的水解速率在TiO2表面比MMP高出近一个数量级。因此，双齿配位催化主导了DMP水解反应，表面缺陷在一定程度上促进了该反应。
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Fig. 5. Bidentate-coordination configurations and theoretical infrared spectra of DMP with (a) Ti5C-Ti5C, (b) Ti5C-Ti4C, and (c) Ti4C-Ti4C on the TiO2-{001} facet. Copyright 2025 American Chemical Society.
通过对比吸附态DMP的实验红外振动谱与理论预测，进一步验证了双齿配位催化机制。密度泛函理论计算同时考虑了含O空位与无O空位的晶面。以{001}晶面为例，DMP通过双齿配位作用与Ti5C–Ti5C位点结合，预测其νC═O(DMP)振动峰位于1721 cm-1 (ν1)和1681 cm-1 (ν2)。当DMP与Ti5C–Ti4C位点形成二齿配位时，νC═O(DMP)振动峰红移至1679 cm-1 (ν1)和1665 cm-1 (ν2)。当与Ti4C–Ti4C位点配位时，νC═O(DMP)振动峰出现更显著的红移，分别位于1568 cm-1 (ν1)和1520/1521 cm-1 (ν2)。当DMP以单齿配位方式与{001}晶面配位时，νC═O(DMP)峰分别出现在1753–1735 cm-1 (ν1)、1688 cm-1 (ν2)或1624/1592 cm-1(与Ti4C配位时的ν2)。相比之下，实验测得的νC═O(DMP)振动在1760–1660和1650–1500 cm-1处呈现两条宽吸收带，与双齿配位的理论预测一致。在{101}和{010}晶面上均获得了类似的双齿配位构型及红外振动特征。由于表面Ti原子的强电子吸引，DMP的羰基碳在与钛位点形成C=O配位时带更强的正电荷，这促进了H2O的亲核攻击，从而加速酯水解。
关于湿度效应的催化水解机理
Fig. 6. (a-c) In situ DRIFTS measurements of water (H2O-DRIFTS) adsorbing onto TiO2-{101}, -{010}, and -{001} at different RHs of 1.0%-93.0% (from the bottom to the very top). (d-f) Water adsorption isotherms were fitted to the three-parameter BET equation. (g-i) Nano-TiO2 in the vials exposed at RH < 10%, 33%, 76%, and 100% and water content of 400 wt % (from the left to the right). Phenolphthalein was used to indicated the surface acidity/basicity. Copyright 2025 American Chemical Society.
经测定，TiO2-{101}、{010}和{001}分别在相对湿度44%、49%和40%时表面覆盖单层水分子。在低RH（≤33%）条件下，TiO2表面水分覆盖不足会削弱水合壳层的抑制作用。较高相对湿度则形成多层水合壳层，通过竞争活性位点增强抑制效果。这解释了kBET值在33%至76%相对湿度狭窄范围内显著变化的现象。三种晶面的水合壳强度依次为{101} > {010} > {001}，其强度与催化水解活性呈反比关系。结构松散的水合壳层可能促进DMP与表面Ti原子的相互作用。这进一步解释了为何在相对湿度≤33%时，{001}晶面的DMP水解速率约为其他两个晶面的4倍，而Dp-bi变化仅为3倍。使用酚酞指示剂检测TiO2表面碱性时，{001}晶面比{101}和{010}晶面表现出更强的碱性。在低RH条件下，表面碱性显著降低。此外，{001}晶面具有更高的极性。这些结果证明{001}晶面具有更高的羟基化程度，因此对湿度的影响更为敏感。
顺序水解-光催化方法实现DMP的完全降解
Fig. 7. (a) Adsorption to hydrolysis of DMP on TiO2-{001} at RH 33% at 35℃, and (b) its sequential photolysis involving its hydrolysis products (MMP and PA) at RH 90% at 25℃. (c) Application model for active purification of PAES by nano-TiO2. (d) Application model for passive purification of PAES by nano-TiO2. Copyright 2025 American Chemical Society.
气态DMP在TiO2-{101}、{010}和{001}表面发生吸附与水解。12天内，总浓度分别达到66.5、65.9和71.6 μmol·g-1，DMP的降解率分别为93.6%、95.2%和98.9%。基于吸附控制，三种纳米TiO2的水解速率差异不显著。MMP和PA的水解残留产物可能覆盖TiO2表面的活性位点，从而限制纳米TiO2的持续使用。将反应后的纳米TiO2进行光催化，残留的MMP (64 μmol·g-1)和PA (7 μmol·g-1)可在1 h内近乎完全光解。
将纳米TiO2涂覆于玻璃纤维滤材并集成至空气净化器中，可形成主动净化方案。通过干燥剂预干燥空气能显著提升处理效率。在净化器内部添加紫外线装置可实现自清洁功能。此外，将纳米二氧化钛喷涂于塑料温室的内壁可形成被动净化方案。塑料释放的PAEs可被纳米TiO2直接水解。日光照射可在白天进一步促进残留PAEs及其水解产物的光降解。
这项工作揭示了双齿配位催化机制在二氧化钛纳米材料中的普遍性。基于该机制，经晶面工程改造的纳米TiO2适用于处理气态PAEs。TiO2-{001}纳米颗粒展现出对PAEs最强的催化水解与光催化活性，标志着该领域的重要突破。该成果体现在三个方面：(1) TiO2的{001}晶面具有最高的双齿Ti–Ti位点密度，可实现高效双齿配位催化； (2) 低相对湿度下形成的羟基化壳层厚度不足单层，显著降低了H2O的抑制效应。(3) {001}晶面的高羟基化特性促进了DMP与Lewis酸位点的相互作用，但同时增强了对表面湿度的敏感性。这些结果为非水介质表面催化研究提供了全新启示。
金鑫：南京师范大学环境学院，研究员，近年来，主要围绕新污染物的环境过程开展研究，基于污染物界面反应机制，开发高效实用的污染阻控策略和修复技术。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，Environ. Sci. Technol.和Water Res.等环境类期刊发表学术论文20余篇，授权发明专利4项，包括1项美国专利。主持国家和江苏省自然科学基金等科研项目4项。研究成果荣获江苏省环境科学学会环境保护科学技术奖二等奖（排名第1）。
何欢：教授，博士生导师，现就职于南京师范大学环境学院。江苏高校“青蓝工程”中青年学术带头人，江苏高校优秀科技创新团队负责人。兼任江苏省环境科学学会副理事长、中国环境科学学会POPs专业委员会委员、江苏省新污染物治理专业委员会委员，担任Reviews of Environmental Contamination and Toxicology期刊副主编、Eco-Environment & Health编委等职。主要研究领域为新污染物环境识别技术、毒害污染物的环境行为与效应、环境功能材料合成及其在典型污染物去除中的应用等。近年来主持了包括国家科技重大专项课题、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省重点研发计划社会发展项目以及江苏省“六大人才高峰”计划等多项国家及省部级项目，以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., Water Res., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., Small等杂志上发表SCI论文100余篇，获授权发明专利10余项。研究成果荣获教育部自然科学一等奖（排名第3）、河南省科技进步二等奖（排名第4）。
Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2025 American Chemical Society
Z. Fan, X. Jin, Y. Feng, D. Wu, Y. Liu, H. He, C, Gu. Air-Exposed Nano-TiO2 for Rapid and Sustainable Hydrolysis of Gaseous Phthalate Ester: The Remarkable Facet and Humidity Effects. Environmental Science & Technology 2025
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c04376
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