COC 材料纯度较高,与 PMMA、PC等材料相比具有优异的生物相容性,并且溶出物和杂质含量低。与玻璃相比COC材料密度更低,特别适合用于血液存储、试管、培养皿、注射器和其他医疗器具。近几年来,无论是生化分析,还是临床检测上,COC材料一直被认为是玻璃和 PC 的替代品。
一、物理性质
1.光学性能
由于COC材料在结构上不存在发色基团,对于能激发量子吸收的光源呈现出绝佳的透明性。在可见光范围内,COC的光线透过率与聚甲基丙烯酸甲酯相当。
2.玻璃化转变温度Tg
COC 主链由于坚固的环状结构而导致刚性极高,呈现出较高的玻璃化转变温度。对于COC而言,随着环烯烃单体插入率的增大,玻璃化转变温度呈现升高的趋势。
3.成型加工性
COC材料可以采用注塑、挤出、吹塑等多种成型加工方法,尤其可进行结晶性聚烯烃树脂难以采用的热成型法进行加工。由于具有良好的涂装性和粘接性等特点,COC也可用于二次加工和热焊接等工艺。
二、世化学性质
1.耐化学性
COC材料具有聚烯烃材料优良的耐水、耐碱性、耐盐、耐极性溶剂等优点,因此其不会出现溶胀而造成光学和力学性能的变化。
2.吸湿性
COC分子结构与一般的聚烯烃完全不同,其主链和支链中含有坚硬的非极性环状结构,这种结构赋予COC极低的吸湿率。COC是所有塑料中吸水率最低的聚合物之一,其极低的低吸水率使其尺寸稳定性和折射率稳定性极高。
3.无毒性
COC 材料使用无毒性单体为原料,具有血液兼容、无细胞毒素、无诱导有机突变、无刺激等优势,适用于注射器和药水瓶。不仅如此,COC材料对高能射线和环氧乙烷灭菌都有很强的耐受性,可以进行灭菌处理而不会损伤材料。
COC/COP的概念
COC/COP(Cyclic Olefin Copolymer/Polymer),即环烯烃共聚物/聚合物,是具有环状烯烃结构的非晶性透明高分子材料。环烯烃共聚物(COC)和环烯烃聚合物(Cyclo Olefin Polymer,COP)非常相似,不同之处在于COC在聚合过程中使用多种单体,而COP仅使用一种单体。COC和COP具有出色的热塑性、光学和材料特性,泛应用于光学(应用最大的领域)、医疗(最有前景的领域)、工程塑料等高端领域。
一、输COC/COP的特殊性能
二、COC/COP的应用领域
COC/COP具有低吸湿性、高透光性、精密成型性等优异的光学性能,主要被用在光学镜头领域。相比其他光学材料,COC/COP在透光性、耐擦伤性等方面可与PMMA所匹敌,且比PMMA、PC等材料具备更低的密度和吸湿性,更有助于制品的轻量化。
此外,COC/COP还可应用于发挥其低杂质特性的医疗领域以及能体现其低介电常数和低介质损耗特性的电气绝缘等领域。
1. 光学领域
COC/COP材料优异光学性能和轻量化特点,满足高清成像需求,可简化生产流程,节省工时;汽车自动驾驶技术推动车载摄像头需求增加。广泛应用于光学镜头、显示屏偏光片、药品包装等领域。目前,以COC/COP为原料的塑料镜片是主流手机摄像头的重要组成部分,此外,在各类屏幕以及高端应用领域,均采用COC/COP制成的膜材料。
随着手机屏幕以及镜头应用的不断拓展,COC/COP市场空间广阔。受益于手机摄像头三摄、四摄的使用,以及汽车自动驾驶需要的车载镜头数量增加,安防监控设施的增加,国内镜头镜片数量有望快速增长,预计2024年中国车载摄像头出货量将达到7000万只。而在显示面板用膜领域,COC/COP膜材料可部分取代TAC膜,COC/COP膜材料用量有望显著增长。
中国是全球最大的市场,每年约消费数万吨的相关产品,50%来自光学领域,全球8成以上手机镜头模组在中国生产。
光学领域仍然是COC最重要的领域,且由于消费电子及新能源车产业链向国内转移,国产替代需求不断提升。同时,一些新的光学应用场景也给COC材料注入新的发展动能,如虚拟现实、抬头显示、车载光学等。医药包材与食品包装对于COC的应用均是广阔的蓝海市场。材料相对于原有的竞品均有一定的优势,但由于成本问题前期仅应用于高端应用领域,所以目前需求量未充分反映实际,国产化降本有望打开更多新增需求空间。
COC/COP产业链示意
2. 生物医疗
COC/COP由于其高透明度、良好的耐化学性、良好的水汽阻隔性等特点,越来越多地应用于生物医疗方面,其应用场景主要是微量滴定板、预充注射器、血液储存器、试管、陪替氏培养皿和吸液管等医疗器械,以及微流控芯片、骨骼材料和生物传感器等前沿领域。自2020年以来,随着全球对于疫苗需求的增长以及注射医美行业的发展,COC/COP在医疗行业的需求也持续增长。
3. 其他领域
其他应用还包括电容器膜、过滤器膜、气体分离膜、纳米复合材料等。此外,COC/COP还具有良好的PE相溶性,可按任意比例与之混合,因而可被用作PE改性剂。
三、国内/外主要生产企业
①日本瑞翁
日本瑞翁是全球首家布局 COC 材料的企业,1990 年启动 COC 装置建设,1998 年推出产品,2021 年将锂离子电池隔膜与 COP 材料列为 2030 年重点发展方向。其 ZEONOR 系列树脂凭借高透明、低双折射特性,广泛应用于光学设备、电子组件及食品容器等领域。2023 年全球 COC/COP 总产能 8.9 万吨 / 年,瑞翁在冈山水岛基地拥有 4.16 万吨 / 年 COP 产能(Zeonex 树脂与 Zeonor 薄膜各占 50%),是全球柔性 OLED 用 COP 光学膜的独家供应商。2024 年 1 月因地震导致 6 条相位差膜产线受损,瑞翁宣布 COP 材料无限期停供,目前仅敦贺 2500mm 宽幅产线维持生产,此举将显著影响全球平板显示领域的 COP 薄膜供应。
②日本宝理塑料株式会社
日本宝理塑料通过收购德国赫斯特集团 Topas 业务进入 COC/COP 领域,核心产品 “TOPAS” 由子公司 Topas Advanced Polymers 销售,主要牌号包括 8007、6013、6015 等,聚焦医用耗材及包装领域。宝理与医药包材巨头肖特合作推广 COC 医疗应用,原定于 2023 年中投产的 2 万吨扩产项目推迟至 2024 年三季度,重点满足疫苗包装、细胞毒性药物容器等需求,投产后其全球医疗级 COC 市场份额有望提升至 25%。
③日本三井化学
日本三井化学自 1995 年推出 COC 产品 “Apel” 系列,主要牌号包括 6509T、6013T、5014DP 等,具备高透明(透光率≥92%)、低吸湿(吸水率 < 0.01%)特性,覆盖光学、医疗等领域。2022 年 8 月,三井 3000 吨扩建产线商业化运营,聚焦智能手机镜头、车载光学及生物制药包装,其材料耐 25kGyγ 射线灭菌,适用于预灌封注射器等医疗耗材,全球市场占有率达 15%,服务佳能、赛默飞世尔等企业。
④日本合成橡胶 (JSR)
日本合成橡胶(JSR)1997 年起在千叶工厂量产 COC 产品 “ARTON”,涵盖成型树脂与薄膜树脂,主要牌号包括 F4520、F3500、D4000、FBK80,具备高透光(>90%)、低双折射、低吸湿等特性。ARTON 系列广泛应用于光学透镜、LCD 偏光片保护层、5G 天线罩等领域,适用于精密注塑、半导体封装等场景。截至 2024 年,JSR COC 产能 1.2 万吨 / 年,全球市占率约 12%,服务索尼、三星等企业,凭借高耐热(Tg 165℃)与机械强度,在高端电子与光学部件中应用突出。
国内企业
①拓烯科技
浙江拓烯光学新材料有限公司是国内首家实现环烯烃共聚物(SOOC)全链条自主可控工业化生产的企业,其年产 3000 吨的 SOOC 产线已建成投产,填补了国内在该领域的技术与产能空白。
近日,拓烯科技与上海利柏特工程技术有限公司签署两项关键合同,包括 7000 吨 / 年 SOOC 项目及 4.1 万吨 / 年光学树脂项目,标志着其环烯烃共聚物总产能将扩容至 1 万吨 / 年。其中,7000 吨 SOOC 项目预计 1 年内建成投产,投产后将进一步巩固拓烯在国内高端光学树脂材料领域的领先地位,助力打破日本瑞翁、宝理等国际巨头的长期垄断,推动 COC/COP 材料在光学镜头、医疗包装等领域的国产化进程。
②阿科力
阿科力是国内 COC/COP 产业化的领先企业,2014 年启动研发,已突破桥环单体合成、茂金属催化剂制备等核心技术,研制出光学级环烯烃聚合物,关键指标达进口水平。
2022 年签约潜江 3 万吨光学材料项目(含环烯烃单体及聚合物),2023 年 9 月完成环烯烃单体工艺优化,其 COC 产品已与多家知名企业签署意向合作协议,加速国产化进程。
③鲁华泓锦
2024 年 1 月底,辽宁鲁华泓锦新材料科技有限公司环烯烃聚合物装置一次性投产成功并产出合格产品,且产品各项性能均超过预期。该公司一期项目环烯烃聚合物产能为 1000 吨 / 年,作为示范项目,一期完成后计划启动二期建设,规划建设 1 万吨 / 年的环烯烃聚合物生产装置。
④金发科技
金发科技是国内少数突破 COC/COP 材料技术壁垒的企业之一。2023 年 5 月披露信息显示,公司针对国内高端 COC 材料长期被国外垄断的现状,通过自主研发成功开发出医疗级与光学级产品,解决了光学、医疗、半导体等领域的 “卡脖子” 难题。其研发的 COC 材料具备优异光学性能、耐高温性及生物相容性,关键指标达到国际先进水平。
截至 2023 年 9 月,金发科技已完成医疗级与光学级 COC 材料的小试,并成功运行自主设计的中试装置,设计产能 80 吨 / 年,标志着国产 COC 材料从实验室研发向工业化生产迈出关键一步,为打破进口垄断、推动高端应用领域国产化奠定了技术基础。
⑤华为
华为技术有限公司对旗下发明专利《环烯烃共聚物及其制备方法和应用》进行公开。而在此之前,华为在环烯烃聚合物领域还申请了两项专利,分别是《环烯烃共聚物制备用催化剂、环烯烃共聚物的制备方法、环烯烃共聚物及其应用》和《环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品》。这也是华为至今申报的唯一一个化学材料领域的专利。
四、国产化进程
2023年11月30日拓烯科技一期3000吨/年的特种环烯烃共聚物实现量产出货,拓烯总投资约10.3亿元的二期年产4.8万吨的高端光学新材料项目也于11月底开工建设。
2024年1月辽宁鲁华泓锦新材料科技有限公司环烯烃聚合物(COC)装置一次性投产成功,生产出了合格产品,辽宁鲁华一期项目环烯烃聚合物产能为1000吨/年。一期示范项目完成后,计划二期建设10000吨/年环烯烃聚合物生产装置。
2024年1月山东鲁晶化工科技有限公司与北京石油化工学院合作开发的环烯烃共聚物(COC/COP)关键单体——500吨/年降冰片烯合成反应装置投产。
目前国内已经有无锡阿科力、拓烯、益丰新材料、万华、中石油、辽宁鲁华泓锦新材料科技等20家左右的公司,从单体、聚合小试开始开始探路国产化,包括阿科力、拓烯光学、鲁华泓锦和金发科技在内有约10家左右公司已经完成了COC/COP聚合工艺的中试。
根据国内企业的设计、规划的1-3吨/年工业化建设装置统计,未来三年内国内COC/COP产能或将达到最少30万吨。COC/COP新材料国产化我国具有雄厚的产业基础,世界第一大乙烯生产国、全球最大的COC/COP市场,从原料和消费上支撑COC/COP产业高质量发展。
五、发展趋势和前景
来源: 化学工业研究
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