摘 要
热塑性硫化胶（TPV）作为不可回收热固性弹性体的可持续替代材料而得到发展，它把橡胶的弹性性能与热塑性塑料的可回收性和可加工性结合在一起。本研究采用基于粒料的材料挤出方法作为可靠的打印手段，加工多刺激响应的 PLA-EVA-Fe TPV 复合材料。制备了六种不同配方，以考察 EVA 含量、动态硫化（DV）与铁填充量的影响。熔融共混过程中的扭矩-时间分析表明，加入交联剂后扭矩显著上升，证实了熔体黏度提高与 DV 成功实施。DMTA 表明 PLA-Fe 含量较高的复合材料储能模量更高，拉伸测试则显示富 EVA 与交联复合材料的断裂伸长率改善。此外，本研究证明了采用 TPV 复合材料进行 4D 打印的可行性。打印结构在直接热驱动以及间接光热（近红外光）与磁热（交变磁场）触发方式下均表现出多刺激形状记忆行为。形状记忆测试表明，所有复合材料的形状固定率均高于 95%，并具有高效而快速的形状回复；所有复合材料在热刺激下均在 7 s 内完成回复。此外，还验证了这类材料用于近红外触发的可展开空间结构的概念可行性。
关键词：热塑性硫化胶；增材制造；4D 打印；智能复合材料；基于粒料的材料挤出
1 引言
弹性体或橡胶是一类同时具有弹性与黏性特征的特殊聚合物[1]。这类材料具有独特性能，因而是软体机器人[2]、可拉伸传感器[3]与可穿戴器件[4]等先进应用的理想选择。弹性体分为两大类：热塑性弹性体（TPE）与热固性橡胶[5]。由于热固性橡胶无法熔融，不能用于基于熔体的制造方法。这类材料在高温下会燃烧，且不可回收、不可再加工，因此在服役寿命结束后只能被焚烧或填埋。由此可见，这类弹性体的使用将造成十分严重的环境问题[6]。
近年来，热塑性硫化胶（TPV）已被公认是热固性橡胶非常合适的替代材料[7]。这类材料兼具热固性橡胶的弹性以及热塑性塑料的可加工性与可回收性。TPV 被用于诸多领域，包括汽车高温流体输送管路[8]、导电聚合物[9]、可穿戴电子[10]与阻燃部件[11]。TPV 与常规塑料-橡胶共混物一样，由热塑性聚合物与弹性体材料组合而成。热塑性组分通常强度较高，弹性体组分则弹性较高；二者的结合使最终 TPV 的性能得以调节。此外，通过改变橡胶与塑料之比（R/P），可按所需应用获得目标性能[12]。TPV 与常规塑料-橡胶共混物的主要区别在于弹性体组分的动态硫化（DV），它使弹性体相在热塑性相存在下发生交联[13]。DV 使橡胶相在塑料相中分散更好、性能更理想，同时保持材料的可回收性。
近年来，随着增材制造（AM）技术即 3D 打印的进步，许多研究者开始关注用这些方法制造聚合物材料。这一制造工艺受到高度重视，原因在于其成本效益、工艺简便性，以及能够制造复杂形状与几何结构（如超材料）[14]。AM 工艺能够生产定制化与个性化零件，在快速原型与试制过程中比传统工艺更为成功[15]。传统工艺需要制造与装调专用且昂贵的模具与工装，因而不适合小批量与个性化零件。最著名、应用最广的 3D 打印方法之一是材料挤出（MEX），亦称熔融沉积建模（FDM）[16]。在该方法中，热塑性材料被加热熔融，并通过喷嘴运动逐层沉积在基面上[17]。此类 3D 打印中最常见的是熔融长丝制造（FFF），它基于热塑性长丝的熔融。
正如我们在关于 TPV 3D 打印的综述论文中所指出的[18]，尽管已有采用 FFF 方法打印 TPV 的尝试，但相关研究数量非常有限。造成这一局限的主要原因是难以制备理想长丝，以及由 TPV 制得的长丝刚度偏低。FFF 中的软质长丝在打印过程中会发生屈曲，导致工艺中断。而其他 MEX 方法，如直接粒料打印（亦称熔融颗粒制造，FGF），可以解决这一问题[19]，但迄今尚未用于打印 TPV。
在最早的研究之一中，Gao 等[20]将 PLA（聚乳酸）与 PBBSI（聚(1,4-丁二醇/2,3-丁二醇/琥珀酸/衣康酸)）结合，并以过氧化二异丙苯（DCP）交联，制得生物相容 TPV。流变测试表明该 TPV 为剪切变稀的非牛顿流体，熔体流动速率为 32.8 g/min，说明其具有理想的 3D 打印可加工性。尽管流变测试显示流动性良好，该研究缺乏全面的 3D 打印性能评价，未给出层间显微图像、打印条件细节与长丝制备信息。在随后的一项研究中，同一研究组[21]研究了由生物弹性体——具体为聚(乳酸/丁二醇/癸二酸/衣康酸)（PLBSI）——与 PLA 复合制得的 TPV。与前一研究不同，该工作侧重于3D 打印材料的拉伸测试与打印孔隙率。结果表明，随孔隙率降低，拉伸强度提高。断口表面分析显示孔洞相互连通，无聚合物分散缺陷，层间堆叠均匀。该研究是探索 TPV 在 3D 打印中应用的首批工作之一。Hou 等[22]以溴化丁基橡胶（BIIR）与聚丙烯（PP）为原料，采用马来酸酐接枝 PP（PP-g-MA）作相容剂，制得了可 3D 打印的 TPV 长丝。TPV 通过预混与母料法制备，二者差别在于是否含相容剂。含 PP-g-MA 的母料法具有更优的流变性能与更低的黏度，从而增强层间结合并减少缺陷。该长丝表面均匀、直径一致，保证了打印顺畅不中断，而其他长丝则会造成打印机堵塞。在 Gong 等[23,24]开展的另外两项研究中，他们通过制备 PLA/天然橡胶（NR）TPV（80/20 比例）、以 DCP 交联并采用 SiO2 纳米粒子作相容剂，提高了 PLA 的抗冲击性与韧性。其中一项研究用 KH570 改性 SiO2，另一项使用 TESPT。所得连续结构与优异韧性表明 TPV 在 3D 打印中具有潜力。这些研究虽简要提及 3D 打印，但重点在于长丝韧性及与 PLA 相比的吸湿性，并未测试打印试样，也未深入考察打印过程。Innes 等[25]研究了 PP/三元乙丙橡胶（EPDM）TPV（50/50 比例）的 3D 打印，采用硫黄交联、双螺杆挤出机制备长丝，并测试了不同硫化体系的影响。流变测试表明 TPV 黏度高于纯 PP，带来可打印性难题。最初尝试因喷嘴堵塞而失败。通过升级（包括 E3D Hemera 挤出机、更大口径喷嘴以及针对长丝直径的 G 代码调整）改善了打印。翘曲问题通过 EPDM 橡胶打印基面解决。TPV 的伸长率超过 700%，优于 PLA 与 PP，拉伸强度与之相当。扫描电子显微镜（SEM）图像与剥离测试证实，改进的硫化体系增强了层间黏附与打印质量。
3D 打印零件的一大局限是其静态特性，无法适应环境变化或功能转换[26]。随着 4D 打印的发展，打印材料被赋予了这一能力。该方法借助形状记忆效应为 3D 打印零件引入第四维——时间，从而使其摆脱静态[27]。通过这一方法，可以获得在外加刺激（包括热[28]、光[29]、磁场[30]与湿度[31]）作用下改变构型的动态系统。此外，在某些情形下，4D 系统的构型可由两种或更多种上述刺激改变，这类材料被称为多刺激材料[32]。尽管 TPV 已表现出理想的形状记忆性能[33]，但针对这类材料的 4D 打印方法尚未被研究。
本研究首次提出一种采用直接粒料打印的 TPV 3D 打印可靠方法。该打印方法使 TPV 的 4D 打印研究首次成为可能。为此，以 DCP 为交联剂，通过 DV 制备了不同 R/P 比的 PLA-Fe/乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）复合 TPV。为考察 DV 的影响，还制备了未经 DV 的 PLA-Fe/EVA 复合共混物。所有复合材料均采用直接粒料打印成型，并考察了其热学、形貌与力学性能。通过研究打印试样的形状记忆效应，采用直接（热）与间接（磁场与近红外（NIR））刺激研究了 TPV 与 PLA-Fe/EVA 复合材料的多刺激响应性。本研究突出了 R/P 比与 DV 对多刺激响应 TPV 复合材料性能及 4D 打印的影响。
2 材料与方法
2.1 材料
本研究以 EVA 粒料（牌号 VS430，韩国首尔 LOTTE Chemical 生产）作为弹性体组分的起始材料，其中醋酸乙烯酯质量分数 18%，邵氏硬度 35，密度 0.95 g/cm³，熔融温度约 85 ℃。此外使用一种填充铁颗粒的商品化 PLA 复合长丝（PLA-Fe），直径 2.85 mm（加拿大 Protoplant 生产）。长丝外观及其厂商信息分别见图 S1a 与图 S1b（补充材料文件），长丝的技术规格见表 S1（补充材料文件）。该长丝用于向简单共混物与 TPV 中引入磁性颗粒，并增强磁性与近红外形状记忆性能。首先用德国 Brabender 造粒机以 30 r/min 的转速将长丝粉碎造粒。以过氧化二异丙苯（DCP，纯度 98%，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，德国 Taufkirchen）作为 TPV 配方的自由基交联剂。所用粒料以及 PLA 与 EVA 的化学结构见图 1a。
2.2 复合材料的制备与打印
打印复合材料的制备过程包括五个步骤，示意于图 1b。如图所示，首先采用熔融混合方法处理原材料；随后将其压成片材并粉碎成粒料，为采用直接粒料打印工艺进行 3D 打印做好准备。
图 1 从原材料到形状记忆研究的样品 4D 打印：a) PLA 与 EVA 的粒料及化学结构；b) 样品制备与 3D 打印；c) 4D 打印样品的形状记忆效应
2.2.1 样品制备
本研究采用熔融混合方法制备了 6 种复合材料。这些样品由 PLA-Fe 与 EVA 的三种不同百分比组成构成。利用这些不同配比（EVA 为 10%、20%、30%），考察了橡胶相含量对力学、热学与形状记忆性能的影响。制备了三组未经 DV 过程（不加硫化剂）的样品（样品 1–3），以及三组添加硫化剂的样品（样品 4–6）。第一组样品为普通聚合物共混物，第二组样品为 TPV。借助这两组材料，考察了 DV 对简单共混物的影响以及二者相对于 TPV 的差异。这些样品的完整规格见表 1。依据该表称量样品，为熔融混合过程做准备。称量使用德国 Sartorius 数字实验室天平。
表 1 采用熔融混合方法制备的样品特征
| 样品编号 | PLA-Fe (g) | PLA-Fe (%) | EVA (g) | EVA (%) | DCP (g) | DCP（相对 EVA，%） |
| 1 | 45 | 90 | 5 | 10 | 0 | 0 |
| 2 | 40 | 80 | 10 | 20 | 0 | 0 |
| 3 | 35 | 70 | 15 | 30 | 0 | 0 |
| 4 | 45 | 90 | 5 | 10 | 0.005 | 1 |
| 5 | 40 | 80 | 10 | 20 | 0.01 | 1 |
| 6 | 35 | 70 | 15 | 30 | 0.015 | 1 |
将称好的粒料置于烘箱中过夜以去除水分。对于含 PLA 的粒料，该步骤尤为重要，因为这类材料的吸湿能力很强。
表 1 中的组分比例是基于结构相平衡、可打印性与初步配方筛选而选定的。弹性体 EVA 含量被限制在 10%～30%（质量分数），以保持刚性 PLA 相作为连续基体，从而确保尺寸稳定性、可靠的形状固定率以及粒料挤出打印的可打印性，同时避免橡胶含量更高时出现的相翻转。DCP 浓度设定为相对 EVA 相的 1.0%（质量分数），这可在弹性体域中提供足够的交联密度，同时不会在 PLA 基体中引起过度的自由基诱导断链。
2.2.2 熔融混合与动态硫化
熔融混合过程使用德国 Brabender 生产的密炼机。所有样品的混合均在 60 r/min、180 ℃ 条件下进行。该密炼机能够记录扭矩随时间的变化。在 TPV 制备中，通常记录流变扭矩随时间的变化曲线，以确认橡胶相在与塑料同时混合的过程中完成硫化。
制备样品 1–3（常规复合共混物）时，先将 PLA-Fe 在密炼机中熔融 1 min，然后加入 EVA。两种材料在密炼机中再混合 7 min。对于样品 4–6（TPV），先将 PLA-Fe 在密炼机中熔融 1 min，随后加入 EVA。两种材料共同混合 3 min，最后向熔体中加过氧化二异丙苯（DCP）以硫化橡胶相。加入 DCP 后再混合 4 min 以完成硫化过程。可见两组材料的总加工时间均为 8 min。混合过程结束后，将加工好的物料以团块形式从密炼机中取出。
2.2.3 热压与冷压
首先将团块置于两块金属板与一个矩形金属模具之间。为防止样品粘在金属板上，在样品两侧使用防火纸。下一步使用压机，分两阶段进行 200 ℃ 热压与 60 kPa 冷压，将团块转化为厚度 1 mm 的薄片。2 号样品压制前后的团块以及脱模后的最终片材分别见图 S2a、图 S2b 与图 S2c（补充材料文件）。压制后，将片材粉碎并转化为粒料，以便用于 3D 打印过程。
2.2.4 3D 打印
FFF 打印通常使用长丝。然而，长丝制备过程耗时且昂贵，还会给聚合物引入额外的热机械循环，可能降低其力学性能。本研究省去了长丝制备过程，使生产过程更快、更经济。此外，由于 TPV 质地柔软，制备直径均匀、表面合适的长丝十分困难。另一个问题是，软质材料在长丝打印过程中易于屈曲，从而干扰打印过程。为应对这些挑战，本研究采用直接粒料打印装置。
样品使用可直接由粒料打印的单喷嘴 3D 打印机成型。本研究所用打印机为 Chekad Sanat Espadan 的 CSSI 型号。该改装打印机由标准 FDM 打印机的若干部件（如驱动机构、打印床与喷嘴）与新系统组合而成，其中长丝进给机构被一套依靠气压工作的新系统取代。该系统由料筒、活塞与气动执行器组成。粒料被送入料筒，在其中由加热器熔融。气动执行器对活塞施加压力，使熔融物料经加热喷嘴挤出。通过控制气压可调节气动执行器的速度，从而优化物料流动。与传统的长丝打印机相比，这一改装机构对流量与进给的控制更好，改善了整体打印过程。样品所用的全部打印参数见表 2，唯一例外是样品 6（TPV 70/30），因交联导致熔体黏度升高，需要更高的喷嘴温度 210 ℃ 与 74 psi 的气压。这些参数通过试错法确定，以获得最佳打印效果。
表 2 打印参数
| 打印参数 | 数值 |
| 打印速度（mm/min） | 300 |
| 喷嘴温度*（℃） | 205 |
| 层高（mm） | 0.6 |
| 喷嘴直径（mm） | 0.8 |
| 打印角度（°） | 0.90 |
| 气压*（psi） | 60 |
| 热床温度（℃） | 110 |
| 填充密度（%） | 100 |
注：对于样品 6（PLA-Fe/EVA 70/30 TPV），因动态黏度较高，为保证物料流动稳定，喷嘴温度与挤出气压分别调整为 210 ℃ 与 74 psi。
2.3 表征
2.3.1 4D 打印样品的形状记忆效应
为研究形状记忆性能，打印了尺寸为 40 mm × 10 mm × 1 mm 的样品，如图 S3a 所示（补充材料文件）。材料的形状记忆能力可从两方面考察：一是编程过程中保持临时形状的能力，二是在外部刺激下回复原始形状的能力。为此，形状记忆测试包括编程与形状回复两个基本步骤，这两个步骤示意于图 1c。
在编程过程中，首先将样品加热至玻璃化转变温度（Tg）以上，使其变为橡胶态并可变形。为使材料的橡胶态稳定，需在该温度下保持一定时间。随后对样品施加一定载荷，使其产生一定变形，然后冷却。样品冷却后卸除载荷，样品即保持临时形状。为此，先将样品置于 90 ℃ 水中 30 s，然后在 180° 弯曲应变下弯曲。此后在 4 ℃ 水中于弯曲载荷下冷却 30 s，再卸除载荷。在此阶段使用 Digimizer 软件测量样品角度，以计算形状固定率。编程后的样品如图 S3b 所示（补充材料文件）。
选择 180° 弯曲编程方案，既是因为它是形状记忆表征的标准严苛基准，也是因为它可直接类比实际的空间收拢—展开构型。在可展开空间系统（如太阳能电池阵、可展开天线以及用于立方星的折纸机构）中，结构在发射阶段被紧密折叠并锁定在有效载荷包络内的高应变收拢状态，随后在轨通过刺激激活而远程展开。施加 180° 的严苛局部弯曲变形代表了最不利的应变状态。
由于打印复合材料具有多刺激响应能力，这些复合材料可通过多种激励方式回复，包括热、磁场与近红外激励。这些方法均基于加热，但在热方法中热量直接施加于材料，而在磁性与近红外方法中，热量间接施加于材料，使其温度升至 Tg 以上并发生回复过程。直接热编程与回复所用设备见图 2a。在直接热回复模式下，将编程后的样品浸入 90 ℃ 水中。用相机记录回复过程，并使用 Digimizer 软件测量任意时刻的样品角度。样品回复过程结束后的最终角度相对于打印角度，用于计算形状回复率。
图 2 表征过程：a) 直接热编程与回复设备；b) 磁场刺激回复电路；c) 近红外刺激回复装置；d) 拉伸试样打印；e) 拉伸测试前试样；f) 磁感应加热线圈
对于磁感应加热驱动，将 3D 打印件置于高频交变磁场中，线圈内径 30 mm、8 匝，可提供 100～150 kHz 的频率。电路及其他设备见图 2b。使用相机与 Digimizer 软件计算回复时间与回复率。此外，采用图 2c 所示装置研究打印样品的近红外驱动。该装置中，波长为 808 nm、功率 100 W 的近红外光源置于距样品 10 cm 处，对应暴露样品面积上约 1.2 W/cm² 的有效表面功率密度；光照后样品的形状回复由相机记录。
需要说明的是，在近红外触发回复动力学方面，测试进行了三次独立重复（n = 3），结果以平均值 ± 标准差给出；直接热与磁性形状回复演示则采用单个代表性试样。
2.3.2 拉伸测试
打印样品的力学性能使用 Santam 单轴拉伸试验机测试，拉伸速度 3 mm/min，重复三次。哑铃形样品按 ASTM D638 Type V 标准打印。拉伸测试在室温下进行，使用量程 100 kgf 的载荷传感器。数据以力-位移曲线导出，随后转换为应力-应变曲线用于分析。图 2d 为样品的打印过程，图 2e 与图 2f 分别为拉伸测试前后的打印样品。每个样品上方标注其名称以便识别。
2.3.3 动态力学热分析
进行动态力学热分析（DMTA）测试以确定不同的热转变区，并研究材料在不同温度下的黏弹行为。该测试还用于检测 Tg，这是形状记忆行为中非常重要的参数。测试使用瑞士 Mettler Toledo 的动态力学热分析仪。不同材料的测试温度范围取 −100 ℃ 至 +100 ℃，升温速率 5 ℃/min，频率恒为 1 Hz，样品为 10 mm × 5 mm × 1 mm 的打印试样，采用弯曲加载模式，符合 ASTM D4065-01 标准。以储能模量与 tan δ 随温度的变化作为测试输出加以考察。
2.3.4 扫描电子显微镜
打印样品使用捷克 TESCAN 生产的 VEGA 扫描电镜观察，遵循 ASTM-F1877-05 指南。观察目的是评价打印质量、打印层间黏附、样品中存在的相以及铁颗粒的分布情况。为此，先将样品浸入液氮中脆断，以获得平整的断口横截面。此外，将样品切割后采用溅射法镀金，以使聚合物表面导电。此外，聚合物由于链结构强度低，在电子束照射下可能破损，从而妨碍准确分析。分散 EVA 液滴的尺寸采用数字图像分析（ImageJ）定量测定；在考察若干横截面区域并选定合适视场后，对 SEM 形貌与 EDS 元素分布进行定性评价。
2.3.5 能量色散 X 射线分析
为评价打印样品中铁颗粒的分布，按照 ASTM-E1508-98 指南使用 INCA 能量色散 X 射线（EDX）探测器（英国 Oxford Instruments）。该技术中，固态探测器接收样品发射的 X 射线，并将其转换为与待测元素特征能量成正比的电脉冲。随后通过将样品的 X 射线强度与已知成分标样比较，并对其他组成元素引起的基体效应进行必要校正，实现目标元素的半定量计算。
3 结果与讨论
3.1 熔融混合过程中的动态硫化与流变行为
熔融混合过程中的 DV 过程、物料投加顺序以及 TPV 的形态演化，对最终形态、力学性能与形状记忆性能有很大影响[21]。因此，DV 过程应被谨慎控制并加以研究。研究密炼机在混合过程中同步记录的流变扭矩-时间曲线，可获得关于物料投加顺序的有效信息，并可确认 DV 过程。未经 DV 的 PLA-Fe/EVA 共混物的扭矩-时间分析细节见 3.1.1 节，作为未加 DV 的普通橡胶/塑料共混物，样品 2 的扭矩-时间曲线见图 3a。另一方面，PLA-Fe/EVA TPV 的扭矩-时间分析见 3.1.2 节，作为 TPV 的样品 6 的扭矩-时间曲线见图 3b。此外，增加弹性体相与 DCP 对 TPV 扭矩-时间曲线的影响见图 3c。EVA 在 DCP 存在下的交联过程分别以示意图与化学反应式给出，见图 3d 与图 4。
3.1.1 未动态硫化的 PLA-Fe/EVA 共混物
在不添加交联剂的熔融混合过程中，扭矩-时间曲线仅用于考察混合时间与熔体均化程度。样品 1–3 即处于这种情形。例如，样品 2 的扭矩-时间曲线见图 3a。由该图可见，总混合时间约为 480 ± 10 s，即 8 min，与计划时间一致。未加 DV 的 PLA-Fe/EVA 共混物的扭矩-时间曲线由 4 个重要阶段组成。在第一阶段，混合开始后立即将 PLA-Fe 加入密炼机。随 PLA-Fe 的加入，可观察到扭矩急剧上升，这是由于投料初期 PLA-Fe 粒料尚为固态。该阶段在图中标记为 A。几秒之后，扭矩下降并趋于稳定，表明 PLA-Fe 熔融、扭矩降低，在图中由 B 表示。如前所述，1 min 后，当 PLA-Fe 按曲线所示已经熔融时，向其中加入 EVA，扭矩因 EVA 的固态而再次升高，该段在图中由 C 表示。此后扭矩在 D 段再次下降，表明混合物中两个组分均已熔融。随后扭矩-时间曲线趋于恒定，表明熔体已均化并稳定。由图可见，A 段的扭矩增幅大于 C 段，这是因为在这些样品中 PLA-Fe 含量高于 EVA 含量。
3.1.2 PLA-Fe/EVA 热塑性硫化胶
图 3 样品的熔融混合过程：a) 样品 2 扭矩-时间曲线；b) 样品 6 扭矩-时间曲线；c) 弹性体相与 DCP 对扭矩的影响
在 TPV 的混合过程中，除图 3a 中标出的各阶段外，还可观察到加入交联剂之后 DV 的作用。因此，本研究中 TPV（即样品 4–6）的扭矩-时间曲线可用于确认加入 DCP 后单一聚合物内部以及共混物各组分中化学交联的形成[34]。例如，图 3b 给出了样品 6 的扭矩-时间曲线，该样品在 R/P 比方面与样品 3 相同。它与样品 3 的差别在于：过程开始后第 4 分钟，向熔体中加入交联剂（DCP）。
由该图可见，为使结果具有可比性，TPV 的混合时间也取与样品 1–3 相同的时长，整个过程在 8 min 内完成。A 至 D 各点与样品 2 完全类似，说明在相同时刻向密炼机中加入了相同数量的物料。在 D 区，两种材料共同均化。过程开始 4 min 后，向熔体中加入相当于 EVA 相 1%（质量分数）的 DCP。DCP 为白色至淡黄色粉末状固体，在 70 ℃ 开始分解。向 EVA 这类饱和聚合物中加入交联剂（如 DCP）时，过氧化物分解产生自由基；自由基与聚合物链发生化学反应并形成交联。DCP 的半衰期为：120 ℃ 时 10 h，140 ℃ 时 1 h，185 ℃ 时 1 min。此处半衰期的含义是，例如在 120 ℃ 下需 10 h 才能使一半过氧化物分解并转变为自由基结构。由图可见，在 240 s 加入 DCP 时曲线并无变化，因为该物料的量太小，不足以像 PLA 或 EVA 那样在曲线上产生明显影响。然而短时间之后，扭矩-时间曲线在 E 区开始上升，表明过氧化物分解、其自由基与弹性体相反应并在其中形成交联。随着交联的形成以及密炼机旋转剪切场下的 DV，扭矩升高，表明 DV 过程成功。DCP 分解完毕、交联反应结束后，曲线在 F 区趋于稳定，扭矩不再变化，表明过程完成。扭矩与熔体黏度成正比。随 DCP 的加入与交联过程的进行，流动性下降，而流动性下降直接影响扭矩曲线，使平均扭矩升高。这同时影响材料的可打印性与可挤出性，将在后续各节讨论。EVA 中的交联过程示意于图 3d。如图 3d 所示，DCP 自由基可能进攻 EVA 的双键，形成 EVA 大分子并完成 DV，从而实现 EVA 链间的交联。EVA 中的交联反应见图 4。
图 4 EVA 的交联反应
为考察橡胶相含量对交联程度以及熔体黏度升高的影响，可对样品 4–6 的扭矩-时间曲线进行比较，比较结果见图 3c。由图 3c 可见，样品 4 的 PLA 最高（第一个峰最大）、EVA 最低（第二个峰最短）；样品 6 的 PLA 最低（第一个峰最短）、EVA 最高（第二个峰最长）；样品 5 则居中。此外，在这些曲线中，加入 DCP 后扭矩增幅最大的是样品 6，最小的是样品 4。扭矩升高表明交联程度更高，这是由于 DCP 加入量更多，自由基作用导致表观黏度更高。Zhang 与 Lu[35]同样观察到，交联程度越高，动态硫化样品的平均扭矩越大。
3.2 可打印性
由于 TPV 3D 打印的特殊条件，首次采用直接粒料打印方法打印样品时遇到了若干挑战，这些挑战均已通过相应措施克服。这些挑战的概要示意于图 5。
3.2.1 喷嘴半堵塞
物料流动不均可能造成表面不平整或结构局部空缺，从而影响打印物体的质量与尺寸精度。造成该问题的原因之一是喷嘴半堵塞[36]。在 0.4 mm 与 0.6 mm 喷嘴直径下，所有样品的打印质量都很差。这是因为在某些情况下铁颗粒堵塞喷嘴，使喷嘴端部的熔体流出现中断后再重新连接。因此，采用 0.8 mm 的喷嘴直径以获得均匀的物料流动。
3.2.2 首层附着不良
获得与打印平台附着良好的成功首层，是保证理想打印质量的关键。首层未能附着于打印平台，可能源于打印基板对位不准、喷嘴高度调节过高、首层打印速度过快，以及（或）因表面油污或前次打印残留物导致的平台附着性差[37,38]。
打印 TPV 样品时，首先对打印基板进行对位以避免错位。基板还用酒精彻底清洗，以去除油污与脏物。随后调节层高，确定合适的层高为 0.6 mm。
完成上述步骤后，将热床温度设为 110 ℃，以保证首层获得良好附着。在 Spoerk 等[38]关于打印 PLA 与 ABS 的研究中观察到，将打印基材加热到材料 Tg 以上，可使打印样品与打印基板获得最佳附着。温度升高至长丝 Tg 以上会降低打印基材与打印材料之间的表面张力，形成更大的接触面积，最终使基材与长丝之间的附着更好。此外，打印速度根据首层附着情况进行调节，最佳值为 300 mm/min。
图 5 TPV 样品打印中的各类挑战汇总
3.2.3 流动性不足
TPV 打印的首要挑战是流动性差；如前所述，DV 提高了熔体黏度，使经喷嘴挤出变得困难。虽然在直接粒料打印中理论上可通过提高气压、温度或喷嘴直径来改善流动，但对高黏度材料而言，这些变量受到严格限制。本研究中，工作温度已处于避免 TPV 热降解的上限；反之，若将温度降至 180～200 ℃ 区间以下，则因熔体黏度升高而使喷嘴堵塞更为严重。此外，受设备限制，所施加的气压也无法超过当前阈值。需要说明的是，对于黏度最高的样品 6，采用了更高的温度（210 ℃）与更高的气压（74 psi），以确保物料能够顺畅挤出。
3.2.4 层间黏附不足
层间黏附是影响打印材料力学性能与形状记忆性能的最关键因素之一[39]。层间黏附不良会导致材料在拉伸、弯曲或压缩过程中发生分层与破坏。在形状记忆测试中，黏附不足会使零件在编程的加载阶段失效，无法正常回复。层间黏附高度依赖于打印参数。Benwood 等[40]曾报道喷嘴温度与打印床温度对 PLA 3D 打印件性能的影响。他们的研究表明，提高喷嘴与打印床温度可显著改善 PLA 3D 打印件的力学性能，使孔隙减少、层间黏附更好。据此，将打印床温度提高到 110 ℃，以保持已沉积层的温度，确保后续层良好黏附。虽然这些材料中未观察到翘曲，但较高的打印床温度也有助于防止零件可能出现的翘曲。
除打印参数外，材料组成也显著影响层间黏附。这些影响在显微观察部分以及采用 SEM 评价打印质量时最为明显。
3.3 动态力学热分析
样品 1–6 的黏弹行为可从两个角度考察：一是 R/P 比对样品的影响，二是 DV 的影响。
3.3.1 R/P 比与铁颗粒的影响
为研究 R/P 比对样品黏弹行为的影响，首先考察样品 1–3 的 DMTA 测试结果，见图 6a。
图 6a 给出样品 1–3 在 −100 ℃ 至 +100 ℃ 范围内的储能模量-温度曲线。该曲线由五个主要区段构成。第一区段涵盖极低温度（−100～−40 ℃），所有样品均处于玻璃态。在该状态下，由于聚合物链活动受限，材料储能模量较高[41]。在此温度范围内，分子运动引起的自由体积任何微小增加都会影响模量，使其数值略有下降。测试中施加的振荡变形快于侧基中聚合物链段的松弛时间，导致材料在该温度范围内表现为刚性[42]。由图可见，样品 1 的储能模量（2880～3515 MPa）高于样品 2（2590～3154 MPa），样品 2 又高于样品 3（2120～2705 MPa）。值得注意的是，这一高低顺序在整个测试温度范围内都成立。这可能是由于 PLA 结构的高度有序性及其相对于 EVA 更高的刚性，使 PLA 含量更高的样品表现出更高的模量。PLA 由重复的乳酸单元构成，其结构相对刚性：一侧为甲基，另一侧为羟基。这些特征使聚合物链之间产生强分子间作用力，形成致密而有序的分子排列[43]。这些强分子间作用力限制了聚合物链的活动，使其无法相互滑移。因此 PLA 表现出相当的刚度与刚性。相比之下，EVA 的组成特征是柔性脂肪族链。EVA 中柔性脂肪族基团的存在使聚合物链之间的运动自由度增大，因而与 PLA 相比其分子结构有序度更低、柔性更大。此外，样品 1 中较多的铁颗粒使其在整个温度范围内表现出更高的模量。这些结果表明，提高铁颗粒的质量分数会带来更高的储能模量，且随铁颗粒比例增加，复合材料逐渐变硬。这是因为铁颗粒通过限制聚合物链的活动提高了材料刚度。这一发现与 Lalegani 与 Bodaghi[44]先前的研究一致，他们表明向 PLA 基体中加入碳与铁可显著提高其刚度。类似地，Rahmatabadi 等[45]在向聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）中加入氧化铁纳米粒子时也得到相似结果。
图 6 DMTA 结果：a) 样品 1–3；b) 样品 3 与样品 6；c) 颗粒周围变形分布示意
在曲线第二区段，储能模量随温度升高而显著下降，在 −40～−10 ℃ 之间降至较低数值。这一下降表明橡胶相（EVA）玻璃化转变区开始。EVA 聚合物链中分子键的削弱（归因于转变过程中热能的增加或自由体积的增大）很可能是这一下降的原因。当角频率值接近 EVA 聚合物链段的松弛时间时，发生显著的内部分子重排。这种重排引起聚合物主链的协同运动，即所谓的“曲柄轴”运动。经过这一下降之后，在曲线第三区段（涵盖 −10 ℃ 至 +55 ℃），EVA 相由玻璃态转变为橡胶态，而 PLA 相仍保持玻璃态。考虑到该区段也包含室温，可以预期在力学性能测试结果中，样品 1 在室温下的刚度大于样品 2，样品 2 大于样品 3。由图可见，第二与第三区段之间的降幅对 EVA 含量更高的样品更为剧烈。Khorooty 等[46]对 PETG/TPU 共混物也得到类似结果：在他们的研究中，TPU 含量更高的样品，软相 Tg 处的降幅更剧烈。
在曲线第四区段（+55～+73 ℃），出现第二次下降，这与 PLA 相的玻璃化转变有关。经此下降，材料完全脱离玻璃态而变为橡胶态。这一转变温度实际上就是 PLA-Fe/EVA 复合材料发生形状记忆效应的温度，称为开关温度。由图可见，PLA 比例更高的样品模量降幅更剧烈。在曲线第五区段（+73 ℃ 以上），材料保持橡胶态。测试中施加的振荡变形显著慢于材料内部发生的聚合物链段协同运动。在此阶段，储能模量维持在一个较低且恒定的数值。
图 6a 还给出 −100 ℃ 至 +100 ℃ 范围内 tan δ 随温度的变化曲线。曲线中的峰代表材料状态的转变。tan δ 曲线上最显著的峰代表由玻璃态向橡胶态的转变，该转变发生在材料的 Tg 处[42]。这些转变，尤其是玻璃-橡胶转变，是材料形状记忆行为的重要组成部分，因为发生这些转变的温度即为形状回复的开关温度[46]。tan δ 图中最强的峰对应玻璃-橡胶转变。如图所示，共混物 1–3 存在两个玻璃化转变温度，这表明共混物为两相体系，且两相间的相容性较低。在相容共混物中只观察到一个 Tg。两相相容性越好，两个 Tg 峰越接近。从图 6a 可以看出，提高 R/P 比对 Tg 影响不大。
在该图的第一个峰中，样品 3 对应的曲线峰最高，这是由于样品 3 中 EVA 含量更高。此外，最短的峰对应样品 1，其 EVA 含量可忽略。另一方面，在强度高于第一个峰的第二个峰中，样品 1 的峰最宽，样品 3 的峰最窄。所有样品的第二个峰都比第一个峰宽，因为在每种配方中 PLA 含量都超过 EVA。样品 1 的峰宽大于样品 3，同样归因于样品 1 中 PLA 相含量更高、样品 3 中 PLA 相含量更低。这一行为也可能与样品 1 中铁颗粒含量高于其他样品有关。随混合物中铁颗粒浓度增加，tan δ 的高度也增大，表明损耗模量与储能模量之比升高，因而相对于弹性行为具有更强的阻尼响应。这一变化归因于聚合物-颗粒相互作用，它促使材料表现出更强的黏性行为。Suhr 等[47]也曾报道过类似的颗粒诱导阻尼行为增强。考虑嵌于聚合物基体中的一个颗粒，在单轴载荷下发生如图 6c 所示的变形，则该颗粒表面滑移引起的能量耗散（ΔW）可用下式定量表示：
ΔW = ∫ t_cr·d(δu)·dS
式中，t_cr 为临界表面剪应力，δu 为滑移距离，dS 为参与滑移的颗粒有效面积。当法向与剪切应力施加于颗粒时，法向应力使颗粒与基体之间产生显著分离，结果基体与颗粒之间的接触变为线接触。向聚合物基体中加入颗粒时，增大了有效表面积（dS）并促进表面滑移。按该式，表面积的这一增加导致更大的能量耗散（ΔW），从而增强材料的阻尼行为。这一效应体现为 tan δ 曲线更高的峰。
3.3.2 动态硫化的影响
为考察 DV 对 PLA-Fe/EVA 共混物黏弹行为的影响，可比较样品 3 与样品 6 的储能模量与 tan δ 曲线。这两个样品的 R/P 含量完全相同，唯一差别在于样品 6 经历了 DV 过程而样品 3 没有。
样品 3 与样品 6 的储能模量-温度曲线见图 6b。由图可见，两个样品在玻璃态区域均表现出较高的模量值。两条曲线的差别在于 EVA 与 PLA 各自 Tg 处的模量降幅。虽然两种材料的热塑性与弹性体相比例相同，但 TPV 样品（样品 6）在 EVA 的 Tg 处的降幅大于常规共混物；相反，常规共混物在 PLA 的 Tg 处的降幅更大。这一行为源于 DV 以及 EVA 相中额外交联的形成。另一方面，样品 3 的曲线在室温下位于样品 6 之上，表明 DV 之前共混物的刚度更高。
若 tan δ 大于 1，表明材料的黏性行为强于弹性行为；反之，若 tan δ 小于 1，则弹性行为占主导。tan δ 值越高，表明材料更善于吸收与耗散能量，而非储存与恢复能量[47]。如图 6b 所示，样品 6 曲线下的面积大于样品 3，表明 TPV 相对于常规共混物具有更强的能量吸收能力。关于图 6b 的另一个非常重要的点是：与常规共混物相比，TPV 中两相的 Tg 彼此更为接近。如前所述，共混物相容性越好，这两个温度越接近。这一结果表明，由于两相界面处形成 PLA-g-EVA 键，两种材料的相容性得到改善。
3.4 微观形貌研究
本项 SEM 研究包括四个分析部分：打印质量与层间黏附评价、相形态分析、铁颗粒考察以及能量色散谱（EDS）分析。这些分析共同阐明了 TPV 微观结构与力学性能之间的关系。为分离 EVA 含量的影响，还分析了一个由不含 EVA 的 PLA-Fe 长丝打印的对照样品以作比较。
3.4.1 打印质量与层间黏附评价
为考察横截面形貌，采用 20×～50× 的放大倍数拍照（图 7a）。这些图像揭示了层状结构、样品的打印特征以及已沉积熔丝线条之间的相互渗透程度。此外，还可辨识出主要的体积缺陷，如熔体流动不连续与翘曲。如图 7a 所示，样品未出现常见缺陷，包括层间结合不良、严重层间分离、沉积不当或分层。就翘曲与收缩而言，该现象仅在样品 6 中观察到：其顶面呈现轻微弯曲，表明打印过程中材料发生收缩；但由于底面仍保持平整，可以认为样品尽管发生收缩仍未脱离打印床，而由于打印床加热，这种收缩随打印高度增加而更为明显。
图 7 打印质量与层间黏附评价：a) 横截面 SEM；b) 层间孔洞；c) 孔隙分类
在 3D 打印中，微观结构与形貌对控制材料性能至关重要，因为性能在很大程度上受内部孔隙的影响[48]。在材料挤出中，这些孔隙或气隙是逐层工艺的固有特征，因材料的连续沉积与喷嘴的圆形截面而出现在熔丝线条之间[49]。这些孔隙成为裂纹萌生与扩展的有利位置，使打印件的性能偏离模压材料。如图 7c 所示，SEM 分析在打印样品中识别出三种不同的孔隙类型：层间孔洞、相内孔洞与界面孔洞[50]。
由图 7c 与图 7a 可见，样品 3 与 PLA-Fe 样品含有明显的层间孔洞，而其他样品因打印熔丝线条之间渗透良好，横截面更为均匀。在 50×～350× 的放大倍数下考察了样品的打印质量、打印层间的黏附以及界面孔洞与层间孔洞的存在情况，分析结果见图 7b。这些图像中也可观察到一些内部孔隙；但由于尺寸很小，在更高放大倍数下观察更为合适。
3.4.2 相形态分析
考虑到样品的两相特征，采用 1000×～10000× 的 SEM 放大倍数考察橡胶相与热塑性相以及两相之间的相容性。分析结果与样品中存在的相见图 8a。此外，这些图像中还可观察到一些因第二相或铁颗粒从基体脱落而形成的相内孔洞。
图 8 相形态分析：a) 各相与相内孔洞 SEM；b) 交联过程大分子自由基
图 8a 中，EVA 相显得较亮，PLA 相显得较暗。所有样品均呈现基体-液滴形貌。在样品 1–3 中，弹性体相与热塑性相之间存在清晰的边界。而且两相之间的界面如此之弱，以致弹性体相脱落并在样品 1–3 中形成相内孔洞，造成表面高度不平整。然而，随着 DCP 的加入以及 PLA 与 EVA 之间键合反应的形成，样品 4–6 中 PLA 与 EVA 相之间的边界变得模糊得多，表明界面性能改善、两相相容性更好。这一结果与 DMTA 的结论完全一致。
尽管大多数 TPV 中的交联主要发生在弹性体相，但在本材料中，由于 PLA 能够与 DCP 自由基反应，热塑性部分也会形成交联。PLA 相中的交联过程见图 S4（补充材料文件）。该 TPV 的一个显著优点是热塑性相也具有夺取氢并形成自由基的能力，因为在弹性体相与热塑性相相接的区域，热塑性与弹性体链之间也会建立键合，从而改善两相的接触面。这种成键反应示意于图 8b。图中以一个 EVA 液滴为例，它由蓝色链表示，具有清晰的相边界，周围是绿色链表示的 PLA 相。EVA 与 PLA 链之间发生交联后，两相之间的边界变得模糊。该反应增强了相间相容性，防止相分离，并改善材料的最终性能。Zhang 与 Lu[35]证实，PLA 与 EVA 在交联过程中通过夺氢形成大分子自由基。因此，DCP 改变了 PLA 与 EVA 之间的黏度比与界面张力。这一效应是 PLA/EVA 共混物形态演化的重要因素，并显著改善了两相之间的界面黏附。此外，可以认为 EVA 交联密度的提高使共聚物链能够吸收并耗散更多能量。Ferreira 等[51]对 PLA/EVA TPV 也报道了类似结果。
样品 4–6 中分散于 PLA 基体的 EVA 液滴小于样品 1–3 中的液滴，这表明发生了 DV 与橡胶相的硫化。在 DV 过程中，EVA 橡胶相在施加的剪切场下可破碎为微米级颗粒。EVA 液滴尺寸与交联密度、两相的黏度比、剪切速率以及加工时间有关。Ma 等[210]采用原子力显微镜也观察到 DV 后 EVA 液滴尺寸的类似减小。在所有样品中，PLA 形成基体相，EVA 作为分散相。这种结构对 TPV 至关重要，使这些材料适合 3D 打印。
通过 SEM 显微图像分析，对 PLA-Fe/EVA 共混物及其相应动态硫化 TPV 复合材料的形态进行了定量评价。如表 3 所列，在未动态硫化的情况下向 PLA-Fe 基体中加入 EVA（图 8a 之 1–3），使 EVA 与层间孔洞的平均域尺寸增大，从 10% EVA 时的约 2.6 ± 1.3 μm 增至 30% EVA 时的 3.8 ± 1.7 μm。这同时与分散相所占面积分数的显著上升相关。与之形成鲜明对比的是，采用 1% DCP 实施动态硫化后，在所有测试的 EVA 浓度下，分散相形态均明显细化（图 8a 之 4–6）。TPV 样品的平均域直径更小，降至 1.45 ± 0.82 μm（10% EVA）至 2.32 ± 1.15 μm（30% EVA）之间。此外，TPV 中分散特征的数量密度显著增加，表明 EVA 相在 PLA-Fe 基体中的分布更均匀、更细小。域尺寸的减小与分散性的增强，是 DV 过程中 EVA 相受控交联的直接结果，它阻止了液滴聚并并促进了稳定、细分散颗粒的形成。
表 3 PLA-Fe/EVA 共混物与 TPV 复合材料的定量形态分析
| 样品 | 样品条件 | 平均直径（μm）± 标准差 |
| 1 | PLA-Fe/EVA 10% | 2.58 ± 1.31 |
| 2 | PLA-Fe/EVA 20% | 3.15 ± 1.48 |
| 3 | PLA-Fe/EVA 30% | 3.82 ± 1.72 |
| 4 | TPV 10%（1% DCP） | 1.45 ± 0.82 |
| 5 | TPV 20%（1% DCP） | 1.88 ± 0.94 |
| 6 | TPV 30%（1% DCP） | 2.32 ± 1.15 |
3.4.3 铁颗粒的考察
由于 EDS 测试中样品受到电子轰击，所测材料中的元素会发射具有独特特征能量的 X 射线。根据这些能量可识别样品中存在的元素种类。样品 1–3 以及未加 EVA 的 PLA-Fe 样品的能量色散谱元素分析结果见图 9a。
由该图可见，谱图中观察到的主要峰对应碳（C）、氧（O）与铁（Fe）。最高的峰未加标注，对应金（Au）。所有样品中金的存在源于为 SEM 成像而施加的镀金层。如图 9a 所示，在纯 PLA-Fe 样品中，碳峰与氧峰低于其他样品。这是因为在其他样品中，EVA 的加入向材料中引入了额外的碳与氧。在该样品中，三个 Fe 峰高于其他样品，表明铁含量更高。随 EVA 比例由样品 1 增至样品 3，Fe 峰变弱，这是由于这些样品中 PLA-Fe 比例更低。考察样品中的铁含量，对于更好地理解间接刺激（近红外与磁场）下的形状记忆行为十分重要。
图 9 打印样品中铁颗粒的考察：a) 元素能谱；b) 铁颗粒分布
EDS 还可用于考察铁颗粒在样品中的分布是否均匀，并评价铁颗粒有无团聚。该方法可在 SEM 图像上直接观察颗粒分布，如图 9b 所示。在样品 1–4 中未观察到铁颗粒的团聚或成簇；然而在样品 5 与 6 的某些区域，这种成簇现象十分明显。看来尽管这些样品中铁含量较低，但样品 5 与 6 中更高的交联程度导致颗粒分散变差，而打印过程中更高的熔体黏度进一步加剧了这一效应。在样品 1、2、5、6 的 EDS 分析中观察到的均匀分布与团聚的实例见图 9b。该图中使用 EDS 面扫工具以红色高亮显示铁颗粒，这种颜色对比使颗粒分布在 SEM 图像上更易观察。
如图所示，样品 1 与 2 中观察到分布良好；而在样品 5 与 6 的某些区域，红色斑点的聚集表明铁颗粒在这些区域发生团聚。需要说明的是，这种团聚并非在样品 5 与 6 的全部范围内都出现，许多区域仍呈均匀分布，但作为证据仍采集了团聚区域的图像。还应指出，铁颗粒团聚会对力学性能、可打印性与形状记忆性能产生不利影响。
3.5 力学性能
对样品 1–6 以及未加 EVA 的纯 PLA-Fe 的力学性能进行了评价，拉伸测试结果见图 10a。
由图可见，样品在约 1% 应变以内表现出完全线性的行为，该区段的斜率代表样品的弹性模量（E）。根据曲线，PLA-Fe 含量更高的样品在该区段斜率更陡。此后，曲线出现一段应力随应变增加几乎保持不变的区域，这可归因于样品屈服。随后应力升至最大值，然后下降直至发生断裂。
图 10 力学性能与直接刺激下的形状记忆结果：a) 应力-应变；b) UTS 与伸长率；c) 形状固定率、回复率与回复时间；d) 回复过程
由应力-应变曲线提取的数值示于图 10b，以便更清楚地比较结果。根据图 10b，PLA-Fe 样品在所有样品中具有最高的极限拉伸强度（UTS），且如图 10a 所示，该样品表现出完全脆性行为。这归因于 PLA 的固有脆性以及该样品中铁颗粒的增强作用。此外，由于该样品为单相，其可打印性更好，也不存在相分离相关问题。
在样品 1–3 中，随橡胶相含量增加，拉伸强度下降而伸长率上升。这一行为可归因于样品 1 至样品 3 中 PLA-Fe 含量的减少与弹性体相的增加。此前的研究，包括 Banerjee 等[52]的工作，也报道了类似结果。他们的研究采用直接共混路线，由 PP 与苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）嵌段共聚物开发了可 3D 打印的 TPE。该研究同样观察到，增加 SEBS 相可提高伸长率而降低 UTS。这一趋势在 TPV 中同样存在。
在样品 4–6 中，增加弹性体相同样导致伸长率提高、强度下降。但就 UTS 而言，样品 5 是个例外：由样品 5 到样品 6 橡胶相增加时，强度反而上升。如铁颗粒考察一节所述，其原因在于样品 5 中铁颗粒明显成簇，导致其强度降低。
与未硫化样品相比，TPV 的强度更低但伸长率更高。这些样品伸长率的提高可能归因于橡胶相的硫化以及相间界面相互作用的改善。然而，由于 PLA 与 DCP 反应并在 PLA 相内形成交联，该相也变得较软，从而降低了样品的整体强度。伸长率最高的是样品 6，其值为 21.9%。
DV 在强度与延性之间引入了明显的权衡。虽然引入交联 EVA 相使断裂伸长率提高，但相对于纯 PLA-Fe 与未交联对应物，拉伸强度与弹性模量却有所下降。尽管如此，这一权衡直接有利于形状记忆功能：延性与橡胶弹性的提高允许产生大幅临时变形而不会过早发生宏观开裂，同时残余的 PLA 刚度提供了足够的力学刚性以维持较高的形状固定率。
3.6 形状记忆性能
通过考察样品的形状固定率与形状回复率来评价其形状记忆性能。这些评价基于对初始角度、变形角度与回复角度的测量。
如前所述，形状固定率指材料保持编程形状的能力。编程后，所有样品的形状固定能力均高于 95%。测量结果表明，PLA 含量更高的样品形状固定率更高；常规共混物的该比值高于 TPV 样品。这是因为热塑性弹性体共混物中的热塑性相起硬相作用，提高其含量可改善形状固定率。另一方面，随着 DV 与交联的形成，材料的黏性行为增强，导致应力松弛更快。这种快速松弛使 TPV 样品的形状固定率略低。图 10c 给出各样品形状固定率的数值。
为评价形状回复并考虑到样品的多刺激响应性，分别采用热、近红外与磁刺激研究回复行为。整体热驱动通过直接对流加热实现，而近红外与磁刺激则分别作为光热加热与磁热加热的远程方式，用以触发其背后由热驱动的形状记忆转变。
3.6.1 热驱动
所有 4D 打印样品均在 7 s 内完成形状回复过程。此外，TPV 样品对热刺激表现出非常快的响应，回复时间约 4 s。这一行为可归因于交联的存在，交联如同弹簧，有助于在回复过程中释放储存的弹性能。此外，样品中铁的存在可能提高了导热性，使热量在材料内部更快分布。如此短的回复时间使该材料适合需要快速响应的应用。
图 10c 给出样品 1–6 的形状回复时间。
图 10d 显示样品 5 回复过程中的不同时间间隔，视频 1（补充材料）也展示了样品 4 的热驱动。材料在刺激开始阶段响应非常迅速，大部分回复在 1 s 内即已完成，其余时间用于完成整个回复过程。样品回复过程完成后计算其形状回复率。图 10c 与表 4 给出各样品的形状回复率百分比。可见样品的平均回复率为 86.5%，对 4D 打印应用而言这属于理想水平。此外，TPV 样品的回复率高于相应的未动态硫化对应物，表明形状记忆性能得到改善。
表 4 热刺激下 4D 打印样品的形状回复率
| 样品 | 形状回复率 |
| 1 | 87.13% |
| 2 | 85.07% |
| 3 | 79.64% |
| 4 | 88.01% |
| 5 | 87.24% |
| 6 | 86.50% |
| 平均值 | 85.59% |
3.6.2 磁驱动
近年来，特定应用中的局限使研究者开始关注远程驱动。磁性形状记忆聚合物由热敏聚合物与磁性颗粒（纳米/微米级）组成，可远程激活与控制。它们可植入人体内部，而在这些部位直接加热会损伤脆弱的肌肉与器官。实际上，磁性形状记忆聚合物是采用感应加热方式激活的[53]。感应加热是一种非接触式传热方法，通过感应线圈将热量传递给聚合物基体中的磁性颗粒。当高频交流电（AC）通过电磁体时产生磁场并穿透复合材料，在其中诱发涡流；涡流遇到的电阻通过焦耳效应产生热量[54]。该机制示意于图 11a。加热磁性颗粒所需的磁能已有计算，但根据 Hergt 等[55]与 Rosensweig[56]的研究，100 kHz 及更高的频率足以加热超顺磁颗粒。
图 11 4D 打印样品的磁驱动：a) 刺激机制；b) 回复率与时间；c) 样品 1 回复率随时间；d) 样品回复过程
采用高频交变磁场对样品实施形状回复。形状回复率与形状回复时间的结果见图 11b。如图所示，在磁刺激下加热与形状回复过程耗时更长，因为磁感应与颗粒升温需要时间。电路的功率与频率越高，该过程越快。形状回复最快的是样品 1，自感应开始 121 s 内完全回复。该样品在磁刺激下的回复见视频 2（补充材料）。这可以合理地归因于该样品中 Fe 颗粒浓度最高，从而提高了局部感应加热位点的密度。随体积内磁性颗粒数量增加，产热源的密度增大，单位强度下的产热速率提高。此外，相互连通的颗粒网络有望促进热量在整个基体中的分布，据推测这可缩短达到 Tg 所需的时间。其形状回复率随时间的变化见图 11c。由图可见，样品在磁刺激下约需 1 min 达到其 Tg 并开始形状回复，这段时间用于预热。在此阶段，磁能被用于克服样品的热惯性，样品温度不断升高但尚未达到 Tg，因此表观形状变化很小。此后，形状回复以陡峭的斜率增加，最终以较缓的斜率结束。一旦样品温度超过 Tg，聚合物链（尤其是 PLA 的无定形部分）的活动性骤增，此时初始变形所储存的能量（熵弹性）释放出回复原始状态所需的能量。曲线陡峭的斜率表明聚合物在 Tg 以上温度下的快速力学响应。随回复过程接近尾声，回复速率下降。
最佳形状回复率出现在样品 4，为 83.43%，耗时 175 s。在 TPV 复合材料中，硫化后的 EVA 相起三维互连网络的作用。该网络在变形过程中储存弹性能，并在回复时起弹簧作用，提供的回复力远强于未交联的聚合物结构（样品 1）。这一因素提高了最终回复率。虽然该样品在形状回复率上优于其未交联对应物，但回复更慢。TPV 样品回复较慢，是由于交联网络对铁颗粒运动与振动的阻碍，以及传热较慢。热刺激中未观察到这一现象，TPV 样品在热刺激下回复更快，因为在那种情况下样品的加热并不完全依赖铁颗粒。
此外，其他所有硫化样品的形状回复率都低于常规共混物。大多数 TPV 样品相对于其未硫化对应物磁致形状回复较差，可归因于感应加热的局部性以及交联网络对链活动的限制。动态硫化在均匀热刺激下增强了弹性回复力，但在感应加热下，温度分布不均与链段活动性降低限制了完全回复。样品 4 代表了磁加热效率与弹性网络密度之间的优化平衡。图 11d 给出样品 4 在磁刺激下回复过程的各帧图像。
3.6.3 近红外驱动
另一种被称为间接形状回复方法的是光诱导辅助回复。光刺激具有许多优点，包括无污染、可远程控制、可局域化与可定量。用于光激励的波长范围很宽，从紫外到近红外光均有使用[57]。近红外光由于组织穿透深度大、生物相容性好，在生物医学应用中广泛使用。通过向聚合物基体中引入无机光热试剂，如镁纳米片、铁颗粒或磷，可开发近红外响应复合材料。这些试剂利用强近红外吸收促进光-热双重激励，有效地将光能转化为局域热能[58]。因此，由于所制备复合材料中存在铁颗粒，它们被赋予了光热激励能力。在近红外光照射下，铁颗粒的光吸收被认为有助于光热转换，将局域热量传递给周围的聚合物基体，从而使聚合物复合材料具备间接回复能力。4D 打印样品的形状回复时间与光热刺激机制分别见图 12a 与图 12b。如图 12a 所示，所有样品的形状回复都快于磁驱动而慢于直接加热。热水中的回复快于近红外与磁驱动，归因于较高的对流传热系数与均匀的体积加热。近红外刺激提供了快速的表面光热转换，但仅依靠热传导加热整体，因而回复时间居中。相比之下，磁感应涉及多步能量转换与磁性颗粒的逐渐焦耳加热，导致升温较慢、聚合物网络的激活延迟。
图 12 4D 打印样品的近红外刺激：a) 回复时间；b) 驱动机制；c) 样品 1 形状回复；d) 卷曲构型回复
与磁刺激类似，近红外驱动在交联 TPV 样品中也表现出相对于未交联对应物更慢的回复响应。这可归因于链段活动性降低以及与动态硫化域结构相关的潜在界面热阻。交联虽增强了弹性回复力，却阻碍了热量由表面（近红外吸收发生处）向材料整体均匀而快速地传播，因此样品整体达到 Tg 所需时间延长。相反，PLA-Fe 含量更高的样品在近红外下回复更快。例如，如图 12c 所示，样品仅用 38 s 即完全回复。这是由于光热转换位点（Fe 颗粒）密度增大以及复合材料导热性改善，使热量分布更高效，从而加快了达到 Tg 并启动形状回复的过程。
为评价 4D 打印 TPV 样品回复更复杂编程几何形状的能力，将样品 4 的两个试样编程为不同形状：一个编程为卷曲构型（图 12d），另一个编程为扭曲形状（补充材料中的视频 3）。两个试样在激活后均成功回复了原始形状。
应当强调，本研究中三种驱动方式下的形状回复，从根本上都由热转变触发的机制驱动。近红外光与交变磁场并未引入本质上不同的非热驱动路径，而是作为远程能源，分别通过嵌入 Fe 颗粒的光热吸收与感应焦耳损耗转化为内部热能。
所观察到的回复动力学差异（直接热水浸没 < 近红外辐照 < 磁驱动）主要由所提出的传热机制在定性上的差别决定：直接水浸在整个样品边界上提供瞬时且均匀的对流加热；近红外辐照产生局域光热表面热流并向内部传导；交变磁场则依赖分散铁磁填料网络的体积感应加热效率。虽然没有直接原位测温记录，但所观察到的动力学与各方式预期的散热特性吻合良好。
为突出所开发的粒料打印 PLA-Fe/EVA TPV 的新颖性，将其与一些已报道的近红外与磁响应 PLA 基 4D 打印复合材料进行了比较，汇总于表 5。
表 5 本研究与已报道响应型 PLA 基 4D 打印材料对比概览
| 材料体系 | 加工方法 | 刺激方式 | 文献 |
| PLA/Fe/EVA TPV | 直接粒料 3D 打印 | 热/近红外/磁 | 本研究 |
| PLA/PBAT/Fe3O4 | 螺杆式粒料打印 | 热/磁 | [60] |
| PLA/炭黑/Fe | FDM 长丝打印 | 电/磁 | [44] |
| PLA/PMMA/Fe3O4 | 直接粒料 3D 打印 | 热/磁 | [61] |
| PLA/Fe3O4 | FDM 长丝打印 | 热/磁 | [62] |
| PLA/PCL/Mg | FDM 长丝打印 | 近红外/热 | [63] |
| PLA/PCL/PPy | 原位聚合 | 近红外/热 | [64] |
| PLA/PEG/金纳米棒 | 注射成型 | 近红外 | [65] |
4 潜在应用：近红外驱动的可展开空间结构
所开发的多刺激响应 PLA-Fe/EVA TPV 复合材料的一个潜在应用是小型卫星的可展开结构，尤其是太阳能电池翼与天线阵。如图 13 所示，这些部件必须以紧凑构型收拢，以适应运载火箭的体积限制，然后在入轨后可靠展开。传统展开方式依赖电机、齿轮、弹簧机构或火工装置，这会增加质量与复杂度，并可能遭遇卡滞、润滑问题或冲击载荷。相比之下，形状记忆 TPV 可作为固态执行器，将传感/驱动功能集成于材料内部，从而实现与增材制造兼容的简化、轻量化展开方案。
图 13 多刺激响应 TPV 复合材料作为近红外驱动可展开空间结构的潜在应用
尽管太空为真空、因而缺乏对流传热，但这并不妨碍形状记忆聚合物的热激活，只是改变了实际的加热方式。在轨传热主要通过辐射（太阳输入与辐射散热）以及经由相连结构的传导进行。这一环境特别适合近红外光热驱动，因为近红外既可通过直接太阳照射（被动触发）也可通过星载近红外光源（主动触发）定向输送。如本文所示，在本复合材料中，铁填料可作为高效光热吸收体，将入射近红外辐射转化为局域热量。产生的热量随后传导进入 TPV 基体，使材料温度升至相关转变区以上，从而实现向编程形状的回复。因此，折叠/展开可在无直接接触式加热器、也不依赖大气对流的情况下启动。
在展开架构中，TPV 复合材料可布置为刚性面板段之间的打印铰链、柔性接头或双稳态锁扣。结构在集成阶段被编程为临时收拢构型，近红外照射后 TPV 回复，产生展开太阳能电池板或天线元件所需的扭矩。展开完成后，向冷空间环境的辐射散热（以及向相邻结构的传导）有助于使聚合物回到其 Tg 以下，提高刚度并辅助形状锁定。动态硫化网络有望通过提供弹性回复力与改善界面完整性进一步支持可重复驱动，这与热刺激下观察到的 TPV 试样回复更快相一致。
这类复合材料的另一个优点是有冗余的驱动路径。除近红外/热触发外，还可利用紧凑的星载线圈以磁感应加热作为备份手段，从而在不利光照条件下或需要选择性局域加热时也能实现展开。这种多刺激响应性对任务稳健性很有价值，对功率有限、机械冗余受限的小型卫星尤其如此。
任何旨在实现完整空间鉴定的后续工作，都需要考虑热真空循环、原子氧与辐射暴露、机械疲劳以及多次展开循环中的可靠性所带来的长期耐久性问题。因此，本项演示只是首次概念验证，表明 PLA-Fe/EVA TPV 有潜力作为未来可展开空间结构的候选材料。
5 局限性与未来展望
尽管粒料打印 TPV 复合材料表现出令人期待的多刺激响应性与力学延性，本研究的若干局限仍应予以说明。首先，在非接触式近红外与磁驱动过程中未记录实时原位热成像（通过高分辨率红外成像），这意味着驱动局域回复动力学的精确厚度方向温度梯度仍有待定量表征。其次，本工作侧重单次形状回复与环境条件下的单调拉伸性能，未系统研究长期循环形状记忆可重复性、结构疲劳以及长周期循环下的动态力学稳定性。最后，所演示的可展开铰链只是概念验证；要获得面向航空航天与立方星环境的实际鉴定，还需在极端工况下进行全面的验证，包括热真空循环、微重力展开动力学以及空间辐射暴露。后续工作将针对这些方面展开，并建立数值热-力学模型以预测空间非均匀的驱动动力学。
6 结论
本研究通过熔融共混制备了基于 PLA、Fe 与 EVA 的 TPV 复合材料。共制备六种配方，以评价 EVA 浓度、DV 与铁填充量的影响；其中交联样品采用 DCP 制备，并配有未硫化对应物以作比较。这些复合材料通过 FGF 技术加工为 3D 结构，规避了传统长丝的局限。在完成力学、DMTA 与显微表征之后，研究了材料的 4D 打印潜力。在直接热刺激以及间接近红外与磁刺激下评价了形状记忆行为，并对形状固定率与回复率进行定量，以评估其用于智能应用（如近红外驱动的可展开空间结构）的适宜性。主要结论如下：
（1）熔融共混时间统一为 480 ± 10 s，利用实时扭矩-时间曲线验证各组分熔融阶段，并确保 PLA-Fe/EVA 共混物均化。
（2）动态硫化（DV）的有效性由 240 s 加入 DCP 后黏度引起的扭矩上升所证实；该增幅与 EVA 含量直接相关，在橡胶含量最高的配方（样品 6）中达到最大。
（3）为缓解高熔体黏度与颗粒诱导堵塞带来的困难，对打印参数进行了优化（0.8 mm 喷嘴、110 ℃ 热床温度、300 mm/min 速度）。高黏度配方（如样品 6）需要提高挤出温度与气压（74 psi），以确保沉积均匀与层间黏附。
（4）DMTA 结果证实 PLA-Fe/EVA 复合材料为两相体系，玻璃态区储能模量与 PLA-Fe 含量正相关。EVA 与 PLA 各自的 Tg 被确定为形状记忆性能的主要开关点。
（5）DV 改善了 PLA 与 EVA 两相的相容性，证据是 DMTA 谱图中二者 Tg 峰相较于未硫化共混物趋于接近，而后者在环境温度下表现出更高的刚度。
（6）SEM 证实打印质量良好，未出现严重层间分层或沉积不当等主要缺陷。与未硫化共混物相比，TPV 的横截面更均匀、层间孔洞更少，但在橡胶含量较高的样品 6 中观察到轻微的收缩诱导表面弯曲。
（7）DV 细化了形态：未硫化共混物中清晰而薄弱的边界被 PLA 基体与更小 EVA 液滴之间的模糊界面所取代，表明通过大分子自由基形成与交联改善了界面黏附。然而，高度交联 TPV 的更高熔体黏度导致铁颗粒局部团聚，尽管总体分散仍令人满意。
（8）拉伸测试表明，EVA 含量越高，延性越高而极限拉伸强度越低。相对于未硫化共混物，DV 进一步提高了伸长率，样品 6 的最大值为 21.9%，但由于热塑性相交联后变软以及偶发的铁颗粒团聚，整体强度下降。
（9）所有 TPV 复合材料均获得优异的形状固定率（>95%）与对多种刺激的强响应性。较高的 PLA 含量与未硫化结构有利于更快的初始固定，而 DV 通过构建交联弹性网络恢复原始几何形状，改善了最终形状回复。
（10）热驱动由于加热均匀、直接而提供最快的回复（7 s 以内）；远程驱动方式（磁与近红外）因依赖热传导与颗粒-基体能量传递而回复时间更长。值得注意的是，DV 虽提高了回复力，却也引入了内阻，使远程刺激下的回复慢于未硫化共混物。
（11）这些 PLA-Fe/EVA TPV 复合材料被提出作为可展开小型卫星结构（如太阳能电池阵与天线铰链）的潜在概念性固态候选材料，其中远程光热触发可带来设计上的简化。要验证其在空间环境中的运行可行性，仍需全面的环境与疲劳鉴定。
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来源：Virtual and Physical Prototyping、迈爱德编辑整理
